2 5 4 NO TIZEN tion wird durch die in Abschnitt 1 durchgeführten Berechnungen des elektrischen Feldgradienten gestützt, nach denen die Cu-Ionen, die im G itter jeweils die [H gJ4]-Tetraeder untereinander verknüpfen, nicht sehr stark kovalent gebunden sein können. Die zunehmende Bedeutung, die die Dipol-Dipol-Wechselwirkung im Tem peraturbereich 50 °C <C T <C 71 °C gewinnt und zu Cu-Kernresonanz-Signalen führt, die von reinen Dipol-Dipol -G a u ß -Funktionen zu nächst überhaupt nicht zu

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... iden sind, kann aber 7 I I 10 V v . ' K^H z ] ------► Abb. 2. Frequenzabhängigkeit des Abstands der Dispersionskurven-Maxima A v des Cu-Zentralsignals bei T = 60 °C und T = 22 °C (s. Abb. 1). trotzdem die beherrschende Rolle der Quadrupolrelaxation nicht verdecken. Dies wurde durch die Messung der Frequenzabhängigkeit der Größe Av bei T = 60 °C nachgewiesen. Mit abnehmender Frequenz konnten wie der Spektren aufgenommen werden, die das gleiche Aufspaltungsbild wie die entsprechenden Signale bei Raumtemperatur zeigen. Die in Abb. 2 eingetragenen Meßergebnisse lassen im Vergleich zu den aus Abb. 1 zu T = 22 °C gehörigen W erten erkennen, daß der für Quadrupoleffekte II. Ordnung geforderte lineare Zu sam m enhang1 A v^-l/v0 im Gebiet großer Frequenzen Vq , in dem sich Dipol-Effekte am deutlichsten m ani festieren müssen, nicht mehr gültig ist. Damit sind die Gültigkeitseinschränkungen der Theorie der Q uadru poleffekte II. Ordnung in der Nähe von PhasenÜber gangsgebieten aufgezeigt. W eiterführende Untersuchungen über die mit der Abweichung von der Linearität der Q uadrupolaufspal tung zusammenhängenden Diffusionserscheinungen sind geplant. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für großzügige Sachbeihilfen und finanzielle Unterstützung (P. K. B.) sehr herzlich gedankt. Cyclische Phosphor-Hydrazin-Verbindungen sind bis her nur wenig bekannt. P a y n e , N ö T H und H e n n i g e r beschrieben kürzlich die D arstellung bicyclischer Ver bindungen des dreiwertigen und fünfwertigen Phos phors aus Phosphortrichlorid und 1.2-Dimethylhydrazin 1. N ö t h und R e g n e t erhielten eine entsprechende Verbindung des dreiwertigen A rsens2. A u t e n r i e h t und B ö l l i berichteten 1925 erstmals über die Darstel lung des Diphenyl-und Dikresylesters sowie des Dianilids der cyclischen Dihydrazido-dimethaphosphorsäure 3. Wir arbeiteten die den Phenylester betreffen den Angaben dieser Autoren nach. Beim direkten Zu sammengeben von Phenoxy-phosphoryldichlorid mit überschüssigem verdünntem Hydrazinhydrat konnten wir jedoch keine einheitlichen Produkte isolieren. Es entstehen vielmehr polymere, alkoholunlösliche Ver bindungen neben wasserlöslichen, meist noch chlorhalti gen Hydrolyseprodukten. Wir setzten deshalb stöchio metrische Mengen an Phenoxy-phosphoryldichlorid mit wasserfreiem Hydrazin in absolutem Tetrahydrofuran in Gegenwart von überschüssigem Pyridin um. Aus dem gebildeten weißen Niederschlag erhielten wir nach * Herrn H. M e t t e r danke ich für die weitgehend selbstän dige Durchführung der experimentellen Arbeiten. 1 D. S. P a y n e , H . N ö t h u . G. H e n n i g e r , Chem. Commun. 1965, 327. Abtrennen des Pyridiniumchlorids mit eiskaltem W as ser und Umkristallisieren aus Alkohol den reinen Diphenylester der cyclischen Dihydrazido-dimetaphosphorsäure (1) vom Schmelzpunkt 259 -260 °C. A u t e n r i e t h und B ö l l i gaben für ihr Produkt einen Schmelzpunkt von 132 C a n 3. Zusammensetzung und Struktur von (1) ergeben sich aus Elementaranalyse. Molekulargewicht, Kernresonanz-und Schwingungs spektren. Das 31P-Kernresonanzspektrum von (1) in Dimethyl sulfoxid (DMSO) besteht aus einem Triplett bei ö = + 94,3 ppm, bezogen auf reines P 40 6 als äußerem Standard (entsprechend -18,2 ppm gegen 85-proz. Phosphorsäure4) . Die K opplungskonstante beträgt 7 p N H = 3 3 ± l Hz. Das ^-K ernresonanzspektrum in deuteriertem DMSO besteht aus einem komplizierten M ultiplett der aromatischen CH-Protonen und einem Dublett der NH-Protonen bei 7,52 + 0,02 ppm bezogen auf TMS als internem Standard. Die K opplungskon stante /h n p ergibt sich aus den Protonenresonanzspektren ebenfals zu 33 Hz. Die eine Dublettkomponente überlagert das CH-Multiplett. Das Intensitätsverhältnis von M ultiplett einschließlich der einen Dublettkompo-2 H. N ö th u . W. R e g n e t , Z. Naturforschg. 20 b. 604 [1965]. 3 W. A u t e n r i e t h u. E. B ö l l i, B e r . d ts c h . c h e m . G e s . 58, 2144 [1925].