Étude expérimentale et théorique sur le spectre Raman de l'eau de cristallisation dans le gypse

Jean Cabannes, Rose Aynard
1942 Journal de Physique  
Sommaire. 2014 Cette étude a donné aux auteurs l'occasion de préciser le mécanisme de la diflusion de la lumière au sein d'un cristal par les ondes d'agitation thermique. Un cas particulièrement intéressant est celui des cristaux dont la plus petite maille contient plusieurs molécules identiques plus ou moins étroitement liées. On verra comment interviennent successivement, pour déterminer l'allure et le nombre des oscillations internes de ces molécules, la symétrie de la molécule et celle de
more » ... écule et celle de l'édifice cristallin. Appliquant ces considérations théoriques au spectre Raman de l'eau de cristallisation dans le gypse, les auteurs sont parvenus à expliquer tous les détails de leurs observations. SÉRIE VIII. -TOME 111. NO 8. AOUT 19~2. 1. 2013 Notions théoriques sur la diffusion de la lumière dans les cristaux. 1. On sait que la diffusion de la lumière dans un cristal résulte d'une action des ondes thermiques du cristal sur la lumière incidente. Admettons qu'à chaque onde sinusoïdale (électromagnétique ou élastique) est associé un quantum dont l'énergie h v > et l'impulsion hk sont proportionnelles à la fré-+ quence v et au vecteur d'onde k. Affectons l'indice I à l'onde lumineuse incidente et l'indice 2 à l'onde diffusée. La conservation de l'énergie et du moment linéaire exigent que -7 « + ,=± kl== k1='= k, avec le signe + ou le signesuivant qu'un quantum élastique " k est absorbé ou émis. *" En désignant par 0 l'angle des deux vecteurs k1 , ut k2 (angle de diffusion), nous pouvons donner à la seconde équation la forme "' . () X ; 1 == m ,> >, sis ') et cette importante relation détermine la longueur i. de l'onde élastique qui va diffuser l'onde lumineuse î., dans la direction 0. Mais ce qui nous intéresse, c'est le changement de fréquence V2 -VI = --t v lié à la diffusion de la lumière. Pour cela il nous faut connaître la relation entre la fréquence et la longueur d'onde Î. des ondes élastiques qui se propagent dans le cristal. Soit s le nombre des réseaux d'atomes congruents qui constituent l'édifice cristallin. Born a montré que, lorsqu'on fixe la longueur d'onde, il existe 3 .s fréquences, généralement distinctes, qu'on peut partager en deux groupes : Trois fréquences dites acoustiques qui s'annulent lorsque la longueur d'onde augmente indéfiniment et 3 (si) fréquences optiques qui tendent vers des valeurs non nulles. Nous réserverons à ces valeurs limites non nulles le nom de fréquences propres du cristal. A chacune d'elles correspond une oscillation au cours de laquelle les s réseaux partiels à cristal se déplacent les uns par rapport aux autres sans se déformer et en conservant leur orientation. Lorsque le cristal est éclairé en lumière visible ou infrarouge, la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique et celle des ondes élastiques peuvent être considérées en première approximation comme infiniment grandes par rapport aux Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0194200308013700 138 distances interatomiques et aux dimensions de la maille du cristal. Les fréquences observées dans les spectres d'absorption et de diffusion seront donc les fréquences propres du cristal telles que nous venons de les définir; ce sont les mêmes méthodes spectroscopiques qui vont donner les fréquences propres d'un cristal et celles d'une molécule dans un fluide. Cependant une importante différence doit être signalée entre les deux cas. Nous venons de voir qu'un cristal possède 3 s -3 fréquences propres différentes de zéro. Or, pour avoir le nombre des oscillations fondamentales d'une molécule isolée, il faut retrancher, des 3 s petits mouvements indépendants, 3 translations et 3 rotations, et il ne reste que 3 s -6 fréquences non nulles. La différence vient de ce que, dans un cristal où les réseaux partiels conservent une orientation fixe, une rotation des particules de base va produire une torsion locale avec couple de rappel et mouvement interne de fréquence non nulle. 2. De même que les oscillations des atomes dans une molécule se classent en autant de types qu'il y a de représentations irréductibles dans le groupe de recouvrement de l'édifice moléculaire, de même les oscillations des réseaux simples d'un cristal se classent en autant de types qu'il y a de représentations irréductibles dans le groupe fini isomorphe du groupe de recouvrement de l'édifice cristallin. Le problème de la molécule et celui du cristal se ramènent ainsi l'un à l'autre. La théorie des groupes permet donc de dénombrer et de classer a priori les fréquences propres d'un cristal. L'application des règles bien connues de sélection et de polarisation permet ensuite de déterminer à quelle représentation irréductible du groupe se rattache une raie spectrale. On trouvera dans deux Notes antérieures [ I ~, [2] l'orientation à donner au cristal et les mesures à faire pour arriver rapidement et avec certitude au résultat. 3. Dans certains cristaux, comme le quartz, les atomes sont étroitement liés entre eux de manière qu'il est impossible d'y trouver tel ou tel groupement dont les oscillations seraient, en première approximation, indépendantes de la structure cristalline. On ne peut pas considérer le quartz comme un empilement régulier de molécules Si02; chaque atome de silicium y est étroitement uni, non pas à deux, mais à quatre atomes d'oxygène. Dans d'autres cas, au contraire, nous rencontrons des groupes d'atomes plus étroitement liés entre eux qu'ils ne le sont avec le reste du cristal. C'est le cas de la calcite avec les ions C03; du gypse, avec les ions S04 et l'eau de cristallisation. On retrouve dans la calcite des fréquences très voisines de celles qu'on observe dans la solution d'un carbonate alcalin; dans le gypse, des fréquences voisines de celles qu'on observe dans la solution aqueuse d'un sulfate. Les groupements C03, 504, H20 conservent, dans le cristal, leur individualité. On peut alors distinguer les déformations internes du groupement complexe, dont les fréquences sont relativement élevées, et ses déplacements par rapport aux ions voisins, dont les fréquences sont plus basses. Ces remarques, applicables aux sels qui contiennent un ion complexe ou aux cristaux de la chimie organique dont les molécules sont faiblement liées entre elles, ont une grande portée, et il y a lieu d'en tirer parti pour l'identification et la représentation schématique des mouvements fondamentpux. Elles permettent de distinguer, dans les cristaux où l'on retrouve avec leurs caractères essentiels certains groupements d'atomes connus à l'état libre, les oscillations internes de ces groupements des oscillations dites externes au cours desquelles les groupements constitutifs du cristal glissent ou pivotent les uns par rapport aux autres. 4. Les problèmes les plus intéressants sont relatifs aux cristaux dont la plus petite maille contient plusieurs groupements de même espèce : c'est le cas du gypse, dont la maille contient 2 ions S04 et 4 molécules d'eau; celui d'un cristal de naphtalène, dont la maille contient 2 molécules. A chaque fréquence fondamentale du groupement isolé correspondent plusieurs fréquences propres du cristal qu'on obtient en couplant convenablement les oscillations de tous les groupements de même espèce contenus dans la maille.
doi:10.1051/jphysrad:0194200308013700 fatcat:4amn6uzulnb2plat4kdrxnubpe