Mechanismus der Grignardschen Reaktion

Julius v. Braun, Georg Kirschbaum
1919 Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series)  
In der I. Abbandlung fiber brom-alkylierte aromatische Amine ') wurde die auffallende Tatsacbe mitgeteilt, dal3 das E i n w i r k u n g sp r o d u k t v on M a g n e s i u m a u f N-8-B rom iit h yl -N-m e t h y l -a n i lin , CsHs .N (CHI). CH2 .CHa. Mg Br, rein iiuflerlich mit Alde h y d e n wie mit K e t o n e n in ganz derselben Weise, unter Warmeentwicklung nnd Abscheidung der iibiicben Ether-unloslichen volumioosen Maase reagiert, daS aber bei der nachfolgenden bydrolytiscben Zersetzung
more » ... iscben Zersetzung der Umsetzungsprodukte aus Aldehyden die zu erwartenden Oxybasen, C6H5 .N(CHa).CHg. CH,.CH(OH).R, aus Ketonen dagegen lediglich Methyl-athyl-anilin und das augewandte Kston gewonnen werden. 'Daran wurde die Vermutung gekniipft, daf3 vielleicht bei Ketonen die Umsetzung auf der Stufe der Adagerung an den Carbonyl-Sauerstoff stehen bleibt (I.), wabrend bei Aldehyden (Ia.) binterher eine intramolekulare Umlagerung unter Herstellung der neuen Kohlenstoff-KnhleqstoftBindung (11.) erfolgt: J. Ja. Eine solche besehriinkte Umsetzung eines Magnesiumhabgenalkyls mit einem carbonyl-haltigen Korper der Ketonreibe ist unseres Wissens noch nicht beobachtet worden und findet eine Analogie blQB in der Wechselwirkung zwischen dialltylierten Siiureamiden und ~agnesiumhalogenalkylen oder Zink und Brom-essigester, wo, wie der eine von uns schon vor liingerer %it zeigte 3, die primiir entshhendee Reaktionsprodukte bei der Hydrolyse nur SSLureamid ktnd Koblenwasseratoff resp. Essigester zu fassen erlauben, wiihrend aus dialkylidrten Amiden der Ameisensaure bekanutlich Aldehyde gewonnen werden kiinnen 3. 'Der gewohnliche Verlauf der GrignardsoheD Urnsetzung bei Ketonen ist vielmehr stets der der Formel I1 enti 1) J. v. Braun, K. Heider und E. Miiller, B. 50, 1637 [1917f. 91 Nachr. d. Giitt. Ges. d. Wiss., 1903, H e f t 4. a) Bouveault, C. r. 137, 987 [19C@]. -Bdchte d. D. Chern. Oeaellschafl Jahg. LIL 112 1) G r i g n a r d . C. r 136, 1260 r1d03]. a) B. Se, 1716 [1919].
doi:10.1002/cber.19190520837 fatcat:jzlo4dq37fbe3kjlzaoqh4htsy