Kurzfassung Gassensoren auf der Basis halbleitender Metalloxide sind zur Überwachung gasförmiger Komponenten in der Luft geeignet, da sie empfindlich sowohl oxidierende als auch reduzierende Gase nachweisen können. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Gassensoren wird durch Art und Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre bestimmt. Wolframtrioxid W0 3 ist als gasempfindliches Material bekannt. Dabei werden üblicherweise Sinterkörper aus Pulvern als Sensoren verwendet. Der Schwerpunkt dieser

more »

... eit lag in der orientierenden Untersuchung morphologisch unterschiedlich präparierter Schichten aus W0 3 im Hinblick auf ihre gassensorische Leistung. Ein Aspekt der Untersuchungen war, ob eine bestimmte Morphologie Vorteile bei der empfindlichen Detektion von N02 bietet. Mit einem Sprühtrocknungsverfahren wurden granulare Schichten aus größenfraktionierten W0 3 -Mikropartikeln hergestellt. Die mittleren Partikeldurchmesser der fünf Größenfraktionen wurden zu Werten zwischen 0,13 und 0,88 11m bestimmt. Die mikrogranularen W0 3 -Schichten wurden bezüglich ihrer Eigenschaften als Gassensoren mit kompakten W0 3 -Sensoren verglichen, die mit einem RF-Sputterverfahren präpariert worden waren. Um die Vorteile der hergestellten vV0 3 -Sensorschichten gegenüber Zinndioxid darstellen zu können, wurden ebenso kompakte Sn0 2 -Schichten untersucht. Die Dicke kompakter W0 3 -Schichten wurde zu etwa 400 nm bestimmt. Untersuchungen mit Sekundärneutralmassenspektrometrie und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ergaben, daß sowohl kompakte als auch mikrogranulare Sensorschichten weitgehend aus W03 bestanden. Zur Prüfung der gassensorischen Eigenschaften wurden die W0 3 -Sensoren bei Temperaturen zwischen 200 und 500 ·c Atmosphären mit definierten Konzentrationen von NOz, Propan, Methan, Benzol, Kohlenmonoxid, Ethanol sowie Wasserdampf ausgesetzt. Es wurde gefunden, daß mikrogranulare W0 3 -Sensoren bei Temperaturen um 200 ·c sehr empfindlich und selektiv N0 2 detektierten und im Bereich um 350 •c ein Maximum der Empfindlichkeit für Propan aufwiesen. Bei W0 3 -Sensoren wurden für alle Gase fast immer Nachweisgrenzen unter einem ppm ermittelt. Mikrogranulare W0 3 -Sensoren zeigten in der Regel größere Gasempfindlichkeiten als kompakte. Es wurde gezeigt, daß mikrogranulare W0 3 -Sensoren N0 2 qualitativ erkennen konnten, solange in der Atmosphäre weniger als etwa 100 ppm Propan oder weniger als etwa 1 ppm Ethanol vorhanden waren. Mikrogranulare W0 3 -Sensoren besaßen eine nur moderate Empfindlichkeit gegen wechselnde Luftfeuchte. Untersuchungen mikrogranularer W0 3 -Sensoren ergaben bei 225 •c und 50 % relativer Luftfeuchte eine gegenüber trockener Atmosphäre vergrößerte Selektivität bezüglich N 0 2 . Bei der Untersuchung der Langzeitstabilität während etwa eines Monats wiesen mikrogranulare W0 3 -Sensoren bereits nach zwei Tagen ein stabiles NOz-Signal auf. Die Ansprechzeiten mikrogranularer W0 3 -Sensoren lagen auch bei Temperaturen von etwa 225 •c oft im Bereich mehrerer Minuten, so daß die Sensoren beispielsweise für Langzeitüberwachungen geeignet waren. Kompakte W0 3 -Sensoren zeigten oft kürzere Ansprechzeiten als mikrogranulare. Mikrogranulare W0 3 -Sensoren erwiesen sich als empfindlich und gleichzeitig hoch selektiv für N0 2 • Unter diesem Gesichtspunkt waren mikrogranulare W0 3 -Schichten den zum Vergleich hergestellten Sensoren auf Basis des häufig verwendeten Zinndioxids überlegen. Mikrogranulare W0 3 -Sensoren bieten somit gute Voraussetzungen zur Entwicklung einfacher und billiger Sensoren zur Bestimmung verbrennungsbedingter Emissionen in der Luft. lNVESTIGATION OF COMPACT AND GRANULAR TUNGSTEN OXIDE FILMS AS GAS SENSORS Abstract Gas sensors on the basis of semiconducting metal oxides are suitable for monitoring gaseous components in the air as they can sensitively detect both oxidising and reducing gases. The electric conductivity of these gas sensors is determined by the type and composition of the surrounding atmosphere. Tungsten trioxide WOs is known as a gas-sensitive material. Usually sirrtered elements based on powders are used as sensors. The main stress in this work was the orientating investigation of morphologically differently prepared wo3 films with regard to their gassensing properties. One aspect of the investigations was whether a certain morphology shows advantages for sensitive detection of N0 2 . A spray-drying process served to produce granular films of size-fractionated vV0 3 microparticles. The mean particle diameters of the five size-fractions were determined to values between 0.13 and 0.88 pm. The microgranular W0 3 films were compared, concerning their properties as gas sensors, with compact wo3 sensors, which had been prepared with a rfsputtering process. To show the advantages of the produced W0 3 films over tin dioxide, compact Sn0 2 films also were investigated. The thickness of compact W0 3 films was determined to about 400 nm. Examinations with secondary neutral mass spectrometry and x-ray photoelectron spectroscopy showed that a large degree of both compact and microgranular gas sensor films consisted of wo3. For examining the gas sensing properties in the temperature range between 200 and 500 ·c, the wo3 films were exposed to atmospheres containing defined concentrations of N0 2 , propane, methane, benzol, carbon monoxide, ethanol, and steam. It was found that microgranular wo3 Sensors detected sensitively and selectively N02 at temperatures about 200 ·c and showed a maximum of the sensitivity for propane at approximately 350 ·c. For all gases, the detection limits of wo3 sensors were almost always determined to less than 1 ppm. Normally, microgranular W0 3 sensors showed higher gas sensitivities than compact ones. It was shown that microgranular W0 3 sensors could recognize N0 2 qualitatively as the atmosphere contained less than 100 ppm propane or 1 ppm ethanol. Microgranular wo3 Sensors showed only moderate sensitivity to changing humidity. Examinations of microgranular wo3 Sensors at 225 ·c and 50 % relative humidity yielded increased selectivity for N02. When investigating the long-term stability during approximately one month, microgranular W0 3 sensors showed stable signals for N0 2 already after two days. Even at only 225 ·c, the response times of microgranular W0 3 sensors lay in the range of several minutes. So the sensors were suitable for applications like long-term monitoring. Compact W0 3 sensors often showed shorter response times than microgranular ones. Microgranular W0 3 sensors proved to detect N0 2 simultaneously sensitively and highly selectively. From this point of view, microgranular W0 3 films were superior to sensors on the basis of the commonly used tin dioxide. Therefore microgranular W0 3 sensors show a good basis for developing simple and cheap sensors for determining emissions in the air originating in combusting processes.