Über die Nitration von Baumwolle

C. Piest
1908 Angewandte Chemie  
Die Frage, welche hochste Nitrierungsstufe bei der Nitration von Cellulose zu erreichen ist, hat die Fachleute aller Staaten beschaftigt. Der hochste Stickstoffgehalt, welchen man bisher bei der Herstellung von chemisch bestiindiger SchieBwolle erhalten hat, liegt zwischen 13,7 und 13,8% N(Lunge, diese Z. 14, 514 [1901]; G u t t m a n n , Die Industrie der Explosivstoffe 1895, s. 372; E d e r , Berl. Berichte 13, 169; H o i t s e m a , diese Z. 11, 173 [1898]; V i e i l l e , B11. SOC. chim.
more » ... B11. SOC. chim. 39, 527; R. R a s s o w und W. v. B o n g 6 , diese Z. 11, 732 [1908]). Wenn man in Betracht zieht, daB diese hochstnitrierte SchieBwolle noch unnitrierte Cellulose und atheralkohollosliche Bestandteile mit geringem Stickstoffgehalt enthalt, so scheint die erreichbare hochste Nitrierungsstufe einem Stickstoffgehalt von 14,17% N sehr nahe zu kommen. Einer derartigen Nitrocellulose kiinnte man die Formel geben : C1PH10(OH)4(ON02)6 == 14,17% N. Unter Annahme dieser Formel oder der Formel (CBH1OOS)n fur Cellulose ist aber ein weit hoherer Stickstoffgehalt in der SchieUwolle theoretisch moglich. Man hat nun zu erforschen gesucht, warum ein hoherer Stickstoffgehalt nicht erreicht werden knnn. C r o s s und B e v a n und J e n k s (Berl. Berichte 35, 2496 [1901]) sehen die Wirkung der Schwefelsaure der Mischs4ure beim Nitriervorgang nicht nur in der Rolle als wasserentziehendes Mittel, sondern sie sind der Anschauung, daD als erstes Einwirkungsprodukt der Mischsaure ein gemischter Salpeter-Schwefelsaureester entsteht, der beim Waschen unter Abspaltung der gebundenen Schwefelsaurereste in reinen Salpetersaureester ubergeht. Nach K. K u 11 g r e n (Chem.-Zt,g. Repert. 1908, S. 306) besteht die Wirkung der SchwefelsLure in der Zersetzungder v o n K u s t e r und K r e m a n n (Z. anorg. Chem. 41, 1 [1904 ]), nachgewiesenen Hydratationsstufen der SalpetersLure (HNO, + H 2 0 und HNO, + 3H20) und Riickbildung des reinen Monohydrats (HNO,), dem allein die stark nitrierende Wirkung auf Cellulose zuzuschreiben ist. Die Hinzufiigtmg von Schwefelsaure hat demnach den Zweck, die Verdiinnung der Salpetersaure wahrend der Nitrierung moglichst zu verhindern. Daneben scheint sie die Nitrierung durch Bildung von gemischten Salpetersaure-Schwefehiiureestern zu rrleichtern und den oxydativen EinfluB der Salpetersaure auf die Cellulose zu verringern ( B e r 1 und W a t s o n S m i t h jun., Berl. Berichte 41, 1837 [1908]). Phosphorsaureanhydrid (H. fir a rt i n s o n , Chem.-Ztg. 1907, 269) und Essigsaure-Ch. 1908. anhydrid in Verbindung mit Salpetersaure oder Mischsaure iiben dieselbe Wirkung aus. Nach H ii u s e r m a n n (Z. f. d. ges. Schie13u. Sprengstoffwesen 1908, 121) entstehen durch Behandeln von Cellulose und Salpetersaure spez. Gew. 1,l bis 1,45 Additionsprodukte, welche beim Waschen mit kaltem Wasser die aufgenommene Saure abspalten. Das gewaschene Produkt betrachtet K n e c h t als Cellulosehydrat, welches duroh Austausch von Salpetersauremolekiilen gegen Waasermolekiile gebildet wird. Wird degegen Cellulose mit Salpetersaure behandelt, deren spez. Gew. 1,45 iibersteigt, so bildet sich zunachst auch ein Additionsprodukt, welches dann in Beriihrung mit uberschiissiger Saure mehr oder weniger rasch Wasser abspaltet und dadurch in den Ester iibergeht. B e r 1 und K 1 a y e (Z. f. d. ges. SchieB-u. Sprengstoffwesen 1907, 403) nehmen an, da13 beim NitrierprozeB die Schwefel-Siiure und auch die Srtlpetersiiure dazu neigen, die entstandenen Salpetersaureester zh verseifen, und daD hierdurch die Verestemng der Celulose nicht bis zum Maximum (der hochsten Nitrierungsstufe) sondern nur bis zu einem Stickstoffgehalt von etwa 13,5% N fiihrt. Es fragt sich nun, ob die Nitrierbaumwolle nicht schon bei der Vorbehandlung mit Natronlauge, Chlorkalk und verd. Sauren eine Hydratation erfahrt, und diese nach dem NitrierprozeB bestehen bleibt, oder ob, je nach dem Wassergehalt der Nitriersaure Salpetersaureester der Hydrocellulose oder Oxycellulose gebildet werden. Es wurde dann dem NitrierungsprozeD ein Hydrolysierungsvorgang vorausgehen. Zur Entscheidung dieser Frage haben B c r 1 und K 1 a y e (Z. f. d. ges. SchieD-u. Sprengstoffweseu 1907, 381) neben reiner Cellulose auch Hydrocellulosen und Oxycellulosen einer Nitrierung unter sonst genau gleichen Umstanden unterzogen und durch chemische und physikalische Methoden Vergleiclie zwischen den entstandenen Salpetersaureestern durchgefuhrt. Sie kommen zu dem SchluB, daD hochnitrierte Cellulose (bei Zimmertemperatur dargestellt) mit 13,50;, N als Salpetersaureester der reinen Cellulose anzusprechen ist, ein SchluB, der mit den Folgerungen von L u n g e und B e b i e iibereinstimmt (diese Z. 14, 511 [1901]). Unentschieden bleibt die Frage, ob die Nitrocellulosen mit geringerem Stickstoffgehalt Salpetersiiureester der Hydrocellulose sind. Es bleibt ferner zu untersuchen, ob bei der Vorbehandlung der Baumwolle rnit Natronlauge eine Mercerisation stattfindet. Bei der Mercerisation der Baumwolle mit starker Natronlauge findet eine Sprengung dcr cuticula und Aufquellen des plattgedruckten Zellschlauches statt. Nach dem griindlichen Auswaschen mit Wasser ist festgestellt morden, daB 313
doi:10.1002/ange.19080214902 fatcat:tpqv6xsea5gdnjddamckvzqley