Disulfide mit benachbarten einfachen und mehrfachen Bindungen. Synthesen von Triazolen und Thiodiazolen

Emil Fromm
1922 Justus Liebig s Annalen der Chemie  
Nachdem S o d e r b i i c k das "freie Rhodan" I) beschrieben und dessen Umsetzungen studiert hat, ist es nunmehr moglich, die Spaltungen der Uisulfide mit einfachen, doppelten und dreifachen benachbarten Bindungen miteinander zu vergleichen. A l e diese Disulfide sind sowohl durch Hydrierung als auch durch Hydratation an der Schwefel-Schwefelbindung spaltbar ; mit der Zahl der mehrfachen Rindnngen nimmt die Spaltbarkeit augenscheinlich zu. 911e Uisulfide werden dnrch WasserstoE zu Mercaptanen
more » ... toE zu Mercaptanen reduziert: Statt Wasserstoif kann bei vielen Disulfidenvielleicht bei allen -Metal1 als Reduktionsmittel verwendet werden, wobei naturlich Mercaptide entstehen. Alle Disulfide werden auch mehr oder minder leicht durch Alkalien unter Aufnahme von Wasser gespalten. Die Disulfide mit benachbarten einfachen Bindungen diirften dabei nach der Gleichung: zerfallen. Nach dieser Gleichung zerfallt wenigstens das Benzyldisulfid, welches erstmalig P r i c e und Twiss2) RS.SR+H, = 2RSH. R.CH,.S.S.CH,.R + H,O = R.CB,.SH + R.CH,.SOH 1) Diese Annalen 419, 217 (1919). 2, Journ. chem. soc. 97-98, 1175 (1910). E'r o m in, Disulfide und dann P r o m m und E'orster') der Zerlegung durch kochendes Alkali unterworfen haben. 1)ie dabei entstehende Verbindung C,H,. CH, .SOH ist jedoch nicht bestandig nnd zerfiillt ihrerseits wieder, indem sic als 0.rydationsmitteZ wirkt, in Mercaptan und sehr wirksamn Sauerstoff, welch letzterer der BnlaB ist, daB eine Reihe von Oxydationsprodukten entstehen, niiinlich Henzoesaure, Thiolbenzoesiiure und Dithiobenzoesaure. Ganz anders nnd vie1 leichter tverden nun Uisulfide niit benachbarten Doppelbindungen hydrolytisch zerlegt. Sie zerfallen oft schon dnrch m'asser, sicher aber durch kaltes, verduniites Alkali nach der Gleichung Rei diesen Spaltnngen wird also irnrner elementurer SchwefeZ gefuntlen. Sie sind an einer groBen dnzahl von Beispielen durchgefiihrt, so daB man wolil behaupten kann, daS das Auftreton von Scliwefel bei der Hydrolyse als ein Beweis fiir die Konstitution von Disulfiden m i t benachbarten 1)oppelbindnngen anzusehen ist. Es ist nun sehr merkwiirdig. daS das "freie Rhodan" mit den dreif'achen Bindungen nach Siiderbiick zwar sehr leicht von Wasser zerlegt wirtl, nicht aber unter Abspaltung von Schwefel, sondern wieder ebenso wie die Uisulfide mit einfachen Bindungen: denn nach Siiderb a c k selber z, zerfiillt das freie Ehodan mit Wasser nach tler Gleichung: Auch in dieseni E'alle ist ilas Zwischenprodukt N i C. S. OH unbestandig und wirkt a h O.m$a2ionsmitteZ, so da5 an seiner Stelle Schwefelsiiure nnd Blausiiure als Oxydationsproditkte gewonnen werden. Ihirch Ammoniak oder Aminc werden m. 11' . die N;C.S.S.CiN i-€I,O S i C . 8 H -I-I i 0 . S . C i N .
doi:10.1002/jlac.19224260310 fatcat:6yrc2jg2xreydei5v5gpsp7c2a