Ueber eine Gesetzmässigkeit bei der Abspaltung von Halogenen aus dem Benzolkern

August Klages, C. Liecke
1900 Journal für Praktische Chemie  
Klages u. Liecke: Abspaltung von Halogenen etc. 307 Ueber eine Gesetzmassigkeit bei der kbspaltnng von Halogenen am dem Benzolkern; von August Klages und C. Liecke. Die Abspaltung des Ketonrestes -CO.R aus dem Benzolkern wird, wie der Eine von uns gemeinschaftlich mit G. L i e c kr o t h zeigte, erleichtert, sobald sich Alkyle in ortho-oder diortho-Stellung zur Carbonylgruppe befinden, wahrend Alkyle in meta-und in para-Stellung keinen erbeblichen Einfluss auqiiben. I m Gegensatz hierzu stehen
more » ... satz hierzu stehen nur die Beobachtuugen, die wir bei der Abspaltungl) yon Halogenen aus dem Benzolkern gemacht haben. E s zeigt sich hier, dass die W i r k u n g d e r A l k y l g r u p p e in o r t h o -und p a r a -S t e l l u n g gleich i s t , wghrend Alkyle in meta-Stellung von geringerem Eiiifluss auf den Verlauf der Reaction sind. Demgemks erfahrt durch Verdoppelung dieser P a c t o r e n die A b s p a l t u n g d e s Ha. 1 o g ens ein e S t e i g e r un g : A 1 k y 1 e i n d i or t h o -S t e 11 un g iiben die gleiche W i r k u n g wie zwei Alkyle i n o r t h op a r a -S t e l l u n g , w'hrend die Wirkung zweier Alkyle in meta-Stellung dazu in Gegensatz tritt. Alkyle sind daher nicht nup im Sinne der V. Meyer'schen Auffassung in ortho-und diortho-Stellung, s o n d e r n auch, wie die "negativen Reste: C1, Br, J, NO" COOEI", befahigt, in o r t h o -p a r a -S t e l l u n g auf den Verlauf chemis c h e r R e a c t i o n en zu w i r ken. Streng erwiesen wurde die Gesetzmlssigkeit bisher nur fur die Methylgruppe CH, , doch lisst die Uebereinstimmung im Verhalten der beiden Jodide: 1) Der Begriff der "Abspaltung" ist als der Ersatz eines Substituenten durch Wasserstoff zu de6niren. Die Substitution durch Wasserstoff kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. bei den Phenolcarbonsluren durch Rohleneaureverlust oder bei der Spaltung der Ketone durch Aufnahme von Wasser; im vorliegenden Falle deckt sich die Abspaltung mit dem Vorgange der Reduktion, denn die Abspaltung des Halogens durch Jodwasserstoff ist als eine Wirkung nascirenden Wasserstoffs anzusehen. 20 * l) Die constanten Temperaturen wurden durch Siedefliissigkeiten erzeugt. Ueber die Anordnung der Versuche siehe S. 311. J J Dagegen wurden Jod-p-Xylol (111) und J od-o-Xylol (IV) J J beim Kochen mit Jodwasserstoff in 5 Stunden nur spurenweise zersetzt. Das v-Jodxylol lieferte etwas hohere Ausbeuten an Kohlenwasserstoff als das as-Jodxylol, und es ist daher mbglich, dass ausser der Doppelwirkung der beiden ortho-ortho-Substituenten in gewissem Umfange auch noch raumliche Verhaltnisse mitwalten. J CH,/'\CH, J o d m e s i t y l e n , 1 I x lieferte beim Kochen mit Jodwasserstoff in 5 Stunden 5O0fO Mesitylen, beim Erhitzen auf 140° 90°/,. J i'"". J odpseudocumol, 1 cH8\G< erwies sich dagegen bestiindiger als Jodmesitylen. Es wurde 0,211 Grm. Substanz lieferten 0,2056 Grm. AgJ. Berechnet fur C,H,J: Gefunden : J = 54,64 54,6 Ole. Beim Kochen mit Jodwasserstoff trat in 5 Stunden nur spurenweise Zersetzung ein, Bei 140° wurde das Jodid zu 90°/o in 0-Xylol gespalten. lieferte beim Kochen mit Jodwasserstoff in 5 Stunden 60°/0, in 10Stunden goo/, m-Xylol. Beim Erhitzen suf 140° wurde es in 5 Stunden vollkommen gespalten. J 1,3 -Di m e t h y 1 -2j o d benz o 1, CHs-CH I I s , v wurde aus dem schwer zuganglichen benachbarten m -Xyli-din2) bereitet. Die Base war iiber das Acetylderivat gereinigt und vollkommen rein. 6 Grm. der Base lieferten, in der ublichen Weise diazotirt und mit Jodkalium behandelt, 7 Grm. eines farblosen, mit Dampf leicht destillirbaren Oeles vom Siedep. 2%"-230O. Berechnet fur C,H,J: Gefunden : J = 54,64 54,63 OIlu. 1 -3-2-Jodxylol war nach funfstiindigem Rochen mit Jodwasserstoff vollkommen in Xylol gespalten. Bus 5 Grm. wurden 2 Grm. m-Xylol gewonnen. J /\ CH,()CH, ' wurde aus s-Xylidin 3, uber die Diazoverbindung dargestellt. 1,3-Dimethyl-5-Jodbenzol, l) Ber. 23, 1634. 2, Das. 17, 2430. s , Das. l S , 362. Klages u. Liecke: Abspaltung von Halogenen etc. 325 Es ist ein farbloses, mit Dampf leicht fluchtiges Oel vom Siedep. 228 O. Berechnet fur G,H,J: Gefuuden: J = 54,64 54,59 yo. Beim Kochen mit Jodwasserstoff wurde das Jodid in 5 Stunden nicht verandert; bei 140° wurde es zu 15O/, und bei 182O in 5 Stunden zu 90°/, gespalten.
doi:10.1002/prac.19000610127 fatcat:f3zpt5tcafbppeftx6u7wqwnfa