Synthese und Umlagerung von mono-metallierten Bisallylethersystemen und die Synthese von mono-metallierten Isoxazolen

Said-Nadjib Moschref, Technische Universität Dortmund, Technische Universität Dortmund
2004
1. Während die Hydrosilylierung von Propargyl-allyl-ether-systemen selektiv E-Vinylsilane ergibt, erhält man bei der analogen Hydrostannylierung unterschiedliche Produkte: Im Falle der Ethersysteme erhält man selektiv das Alpha-Vinylstannan, im Falle der 1-Alkinole Produktgemische aus den drei isomeren Vinylstannanen. Die unterschiedliche Selektivität der Reaktionen kann zum einen durch sterische oder elektronische Gründe, wie zum Beispiel eine bevorzugte Koordination am Sauerstoff, erklärt
more » ... rstoff, erklärt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß hier ein vollständig anderer Mechanismus vorliegt. Während E- und Z-Vinylsilane Produkte mit anti-Markownikow-Orientierung sind, wie sie zum Beispiel bei einem radikalischem Mechanismus auftreten, ist das Alpha-Vinylsilan ein Markownikow-Produkt, wie es bei Reaktionen mit ionischem Verlauf auftritt. Es wird zudem beobachtet, daß die Reaktionstemperatur einen entscheidenden Einfluß auf die Produktbildung ausübt. Ein Austausch des Tributylzinnhydrids gegen andere Alkylzinnhydride bringt völlig überraschende Ergebnisse. So erhält man beim Einsatz des Trimethylzinnhydrids das Stannylalkin. Triethyl- und Triphenylzinnhydrid ergeben ein Isomerengemisch aus Alpha-, E-und Z-Isomer. Diese unterschiedliche Additionsrichtung zeigt, wie verschieden die Alkylzinnhydride in ihrer Reaktivität sind. 2. Auch bei den Hydrosilylierungen der Allyl-Propargylether kann man ähnliche Einflüsse feststellen. Änderungen der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der Temperatur verändern das Produkt-Nebenproduktverhältnis entscheidend. 3. Die Silylformylierungsreaktionen verlaufen gegenüber der Hydrosilylierungsreaktionen nicht stereospezifisch. Hier erhält man keine isomerenreine Verbindungen. 4. Die Umlagerungen von monometallierten Bisallylethersystemen mit LDA liefern unterschiedliche Ergebnisse. Während sich die Zinn-Verbindungen problemlos mit guten Ausbeuten umlagern lassen, zersetzen sich die hydrosilylierten Ether unter diesen Bedingungen zum Teil und man erhält geringe bis mäßige Ausbeuten. [...]
doi:10.17877/de290r-13054 fatcat:66gdphuscbbmvcus7aio77ytam