Die Schweizerische Landesausstellung in Bern

A. V. Blom
1914 Angewandte Chemie  
Beim Sulfonieren wiirde demgemaB die orientierende Kraft von CH, groBer als diejenige von C1 anzunehmen sein, und fiir jede Substitutionsart ware jetzt wohl eine besondere Stlirkereihe aufzustellen. Diese wurde bei N i t r i e r u ng e n i n S c h w e f e l o a u r e vermutlich lauten: OH > N H . COCH, > C1> CH, > H16) NH, , bei S u l f o n i e r u n g e n aber: OH > NH . COCH, > CH, > His) C1> NH, . Zu beriicksichtigen ist dam aber stets noch, daB u. a. auch die Reaktionsbedingungen noch eine
more » ... ingungen noch eine Rolle spielen, so daB z. B. der m-orientierende EinfluB einer Aminogruppe beim Sulfonieren bei hoherer Temperatur und mit annahernd der berechneten Schwefelsauremenge, d. h. beim sogenannten BackprozeB, vollstandig schwindet, wodurch eine Versetzung hi der Reihe notwendig wird. Beim Verbacken von Anilin erhalt man so bekanntlich eine praktisch quantitative Bildung von -Sulfanilsaure. Ebenso wird man beim Verbacken von p-Ehloranilin oder von p-Toluidin zu dem Derivat einer o-Sulfanilsaure, beim Sulfonieren mit mehr Schwefelsaure und bei niederer Temperatur aber zu demjenigen einer m-Sulfanilsaure kommen. Da erinnert man sich auch daran, daB der orientierende EinfluB einer Aminogruppe Diazoverbindungen gegeniiber in saurer Lijsung weit groBer ist als derjenige eines Hydroxyls, daB in alkalischer Lijsung dann aber das Umgekehrte der Fall ist. Man hat es so bei den technisch sehr wichtigen 1,8-Aminonaphtholen z. B. bekanntlich ganz in der Hand, die Kupplung in der einen oder der andern Ringhalfte erfolgen zu lassen. Eine Beobachtung dieser Art machte ich selbst sodann vor ganz kurzer Zeit. Ich versuchte festzustellen, ob ein Unterschied in der Bromierungsgeschwindigkeit bei Anilin bzw. bei Phenol nachzuweisen sei. Ein solcher ergab sich nicht. Zum mindesten erfolgte bei mehrfach variierten Versuchen in beiden Fallen der Eintritt von Brom stets sehr glatt und in wenigen Augenblicken, so daB hiernaoh der begiinstigende EinfluB von NH, demjenigen von OH gleichzusetzen sein wiirde. Als ich dann aber die 3 isomeren Monosulfonsauren des Anilins hzw. Phenols in dieser Hinsicht priifte, ergab sich ein recht praziser Unterschied. Die unter Abspaltung jeweils der 0-wie auch p-stlindigen Sulfoxyle erfolgende Aufnahme von 3 Brom ging im Falle der Anilinsulfonsauren erheblich rascher vor sich als bei den Phenolsulfonsauren, so daB hiernach jetzt also NH, starker als OH sein wiirde. Das o-standige Sulfoxyl war in beiden Fillen am leichtesten abzuspalten, aber speziell in 17-bis 18xiger Salzsaure bei 20-25" war bei der o-Sulfanilsaure, und selbst noch bei der p-Sulfadstiure, diese Abspaltung in nicht vie1 lingererzeitbeendigt, als beim Anilin schlechtweg die Bromaufnahme erfolgt war. Die Reaktion bei der Phenol-o-sulfonsiiure dagegen war unter diesen Umstlinden selbst nach Stunden noch nicht beendet, ging aber bei hoherer Temperatur, sowie in schwacherer Salzsliure schlieBlich auch sehr glatt zu Endel'). Nach allem ist bei den Orientierungserscheinungen mit einem ganzen Rattenkonig der verschiedenartigsten Einfliisse und Stijrungen zu rechnen. Schlechtweg gesagt, ist die Art und Starke des Einflusses der sogenannten "orientierenden" Substituenten in weitem MaBe von der Art des ein-und des austretenden Substituenten abhangig, sowie auch noch von den auBeren Reaktionsbedingungen. Es werden dadurch oft scheinbar sich vollig widersprechende Resultate ausgelost, wie ich sie auch hinsichtlich der Aciditat der isomeren Benzolderivate in einzelnen Fallen 18) schon festlegen konnte. Tatsache ist es jedenfalls, da13 das Orientierungsproblem um so verwickelter wird, je mehr man sich mit ihm beschaftigt, und eine befriedigende Liisung der ganzen Frage, von der wertvolle Aufschliisse iiber die im Molekiil oder Atom waltenden Krafte zu erwarten sein werden, diirfte in absehbarer Zeit wohl kaum schon erfolgen konnen. [A. 104.1 1'3J Grenze zwischen Reaktionsbegiinstigung und Reaktionserschwerung !
doi:10.1002/ange.19140276204 fatcat:ikkmb3qnezchbdnjt4wkufhuqm