Untersuchungen von Komplexen mit hemilabilen Liganden in unterschiedlichen Oxidationsstufen [article]

Martina Bubrin, Universität Stuttgart, Universität Stuttgart
2014
Es gelang die Synthese von neuen hemilabilen DAB-Liganden des Typs ENNE (DABEMe, E = O (1), N (2), S (3)), wie auch die Synthese entsprechender Cu+-, Cu2+-, Zn2+-, Ag+-, Co2+- und Co3+-Komplexe. Der erste Teil (Kapitel 2) befasst sich mit der Synthese von Komplexen dieser Liganden mit d10-Metallionen (Zn2+, Ag+) und insbesondere mit dem Cu+/Cu2+-Redoxsystem. Bei der Synthese der Cu+-Komplexe mit den Liganden DABSMe und DABSeMe wurden 1:1-Verbindungen erhalten, wohingegen auf Grund der schwachen
more » ... Koordination der Etherfunktion 2:1-Komplexe (Ligand:Metall) mit dem Liganden DABOMe gebildet wurden. Die synthetisierten Komplexe wurden sowohl strukturell und elektrochemisch als auch spektroskopisch untersucht. Alle Cyclovoltammogramme zeigen eine quasireversible Oxidation, in der Reduktion unterscheiden sich der Komplex [Cu(DABOMe)2]+ von [CuDABSMe]+ und [CuDABSeMe]+. Somit konnte gezeigt werden, dass in den Komplexen [CuDABSMe]+ und [CuDABSeMe]+ die Reorganisationsenergie (Kristallstrukturen, Diederwinkel in Cu+-Komplexen) relativ gering ist. Außerdem konnte der hemilabile Charakter der Etherfunktion im Cu+/Cu2+-Redoxsystem ([Cu(DABOMe)2]n) durch die Einkristallstrukturanalyse belegt werden. Zum strukturellen Vergleich wurden die Liganden mit den Metallen Zn2+ und Ag+ in entsprechenden Verhältnissen umgesetzt. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Cobaltchloridkomplexe mit den neuen Liganden des Typs DABEMe synthetisiert. Die drei Co2+-Komplexe [CoCl2DABOMe] (12), [CoCl2DABSMe] (13) und [CoCl2DABSeMe] (14) wurden dargestellt. SQUID-Messungen ergaben effektive magnetische Momente von 4.2-5.2 was auf das Vorliegen von Co2+ im "high-spin" Zustand hinweist. Durch Einkristallstrukturanalyse konnte gezeigt werden, dass in allen Co2+-Komplexen die Koordinationsgeometrie ein zweifach überkappter, verzerrter Tetraeder ist. Die oxidierten Komplexe [CoCl2DABSMe]+ und [CoCl2DABSeMe]+ konnten ebenfalls mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht werden. Diese zeigen eine oktaedrische Koordinationssphäre wie sie für Co3+ (d6, l.s.) er [...]
doi:10.18419/opus-1418 fatcat:bhgeg4taifaptnt4ubmf2ncwe4