This dissertation was carried out at the Department of Applied Physical Chemistry of the Heidelberg University Referees Prof. (apl.) Dr. Michael Zharnikov Prof. (apl.) Dr. Reiner Dahint I Zusammenfassung Maßgeschneiderte organische und biologische Oberflächen und "soft matter lithography" sind wichtige Aspekte der modernen Nanotechnologie, sowie der physikalischen Chemie der Grenzflä chen. Ein wichtiges Hilfsmittel diesbezüglich ist Ultraviolettes-(UV)-Licht, dieses kann zur Erstellung von

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... rn und für kontrollierte Modifikation von organischen und biologischen Oberflä chen dienen. In diesem Zusammenhang wurden die Auswirkungen von UV-Licht auf Alkanthiolen (AT), insbesondere deren selbst aggregierten Monolagen (SAMs) auf Gold, untersucht. Der Fokus lag hierbei auf die Abhä ngigkeit von der verwendeten Wellenlä nge. Die durchgeführten Experimente wurden zuerst an den fundamentalen Systemen der nicht substituierten AT-SAMs getestet. Diese zeigten eine qualitativ vergleichbare Photooxidation bei der Verwendung der Wellenlä ngen von 254-375 nm, jedoch eine Verminderung der Photooxidation im Querschnitt bei höheren Wellenlä ngen. Gestützt auf diesen Ergebnissen wurde die Möglichkeit der UV-gestützten Austauschreaktion (UVPER) mit der Verwendung von nicht substituierten AT-SAMs als primä rer Matrix erfolgreich getestet und weiterführend die Verwendung von Azid-substituierten ATs realisiert. Auf Grund dessen war eine Herstellung von gemischten SAMs möglich, welche eine variable Endgruppenfunktionalisierungdichte von Aziden besitzten. Die Azid-Endgruppenfunktionalisierungen ermöglichen nachträ gliche Modifikation via click-Reaktion mit verschiedensten Arten von Molekülen und Alkinyl-Gruppen. Die Durchführung solch einer Click-Reaktion verschiedenster reprä sentativer Substituenten wurde hier Demonstriert. Ferner wurde die oben erwä hnte Herangehensweise erweitert auf Oligoethylenglycol-substituierte AT-SAMs, welche als proteinabweisende primä re Matrix dienen. Bei der Kombination aus UVPER und der folgenden Click-Reaktion mit einem Biotin-tragenden Substituenten, konnten biorepulsive Schablonen mit kontrollierter Dichte der Ankopplungsstellen hergestellen werden. Diese Ankopplungsstellen können für die spezifische Adsorption von Biotin-komplementä ren Proteinen, wie Avidin und Streptavidin, verwendet werden und wurden erfolgreich auf ihre spezifische und nicht-spezifische Proteinaffinitä t getestet. Diese Vorgehensweise wurde auf UV-Lithographie erweitert und resultierte in anwendungsspezifischen, graduell haftendend Mustern. Schlussendlich wurde basierend auf den Resultaten der OEG-AT SAMs der Effekt von UV-Licht auf proteinabweisende Polyethylenglycol-(PEG)-Membranen untersucht. Es konnte hierbei gezeigt werden, dass Bestrahlung mit UV-Licht eine umfassende Desorption des PEG-Materials ohne Photooxidation oder auffä llige Verä nderung in chemischer Zusammensetzung, Bioabweisendem Verhalten und II Hydrogeleigenschaften der verbleibenden Membran verursacht. Dies eröffnet eine völlig neue Herangehensweise an das 3D-Strukturieren von allen PEG-Materialien, welche für die Herstellung von Nanomaterialien und in der Biotechnologie eine wichtige Rolle spielen könnten. III Abstract Custom design of organic and biological surfaces and soft matter lithography are important issues of modern nanotechnology and physical chemistry of interfaces. An important tool in this regard is ultraviolet (UV) light which can be used for controlled modification and patterning of organic and biological surfaces. In this context, the effect of UV light on alkanethiolate (AT) self-assembled monolayers (SAMs) on gold substrates was studied, with a particular emphasis on its wavelength dependence. The experiments were first performed for the most basic system of non-substituted AT SAMs which exhibited qualitatively similar photooxidation behavior at UV wavelength variation from 254 to 375 nm but a strong decrease of the photooxidation cross-section with increasing wavelength. Based on these results, the possibility of UV-promoted exchange reaction (UVPER) with non-substituted AT SAMs as the primary matrix and azide-substituted ATs as substituents was tested and successfully realized, resulting in the fabrication of mixed SAMs with variable density of the azide tail groups, capable of the subsequent click reaction with various kinds of molecules and functional moieties with alkynyl group. Such a click reaction with several representative substituents was demonstrated. Further, the above approach was extended to oligo(ethylen glycole) substituted AT SAMs serving as protein repelling primary matrix. Combining UVPER and the subsequent click reaction with a biotin-bearing substituent, biorepulsive templates with controlled density of the docking sites for the specific adsorption of biotin-complementary proteins such as avidin and streptavidin were prepared and successfully tested regarding their non-specific and specific protein affinity. This approach was extended to UV lithography, resulting in preparation of custom-designed, gradient protein-adhesion patterns. Finally, based on the results for the OEG-AT SAMs, the effect of UV light on protein-repelling poly(ethylen glycole) (PEG) nanomembranes was studied. It was demonstrated that UV irradiation induces extensive desorption of the PEG material, without photooxidation or other noticeable changes in the chemical composition, biorepelling behavior and hydrogel properties of the residual membrane. This opens a new way of 3D patterning of all-PEG materials, potentially useful for nanofabrication and biotechnology.