.はじめに 電気化学的手法を用いて,水溶液から様々な機能を有する 薄膜を創製することができる。異種の金属を交互に規則正し く積層して,人工的に作製される多層膜は,単一金属または 合金には見られない物性を有しており,新たな機能膜として 期待されている。他方,銅の電析が携帯電話やパソコンの配 線形成に応用されているが,小型化に伴う微細配線化が進み, 高密度・高精度な銅電析皮膜が求められている。銅の電析結 晶を制御し,適切な機能を有する皮膜を得るためには,電析 速度を抑制または促進させる数種類の添加剤が複合的に使用 されている。 本稿においては,硬質クロム代替皮膜として期待される ニッケル-リン非晶質合金に着目して,その機能を強化すべ きナノ多層膜を作製し,その微細構造解析および物性評価, 各種機能膜への展開,傾斜組成合金皮膜の創製と応用につい て述べる。さらに,銅の電析における添加剤の吸着機構を電 気化学的および構造学的に解析した結果につい紹介する。 2 .実験方法 ニッケル-リン合金系多層膜の作製に用いた浴組成は, 0.50 mol dm 硫酸ニッケル,0.13 mol dm

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... ル, 0.10 mol dm クエン酸,0.05 mol dm 亜リン酸とした。硫 酸により pH 1.5 に調整し,その 0.15 dm を浴温 50 ℃に保持 して使用した。単層膜は電流密度 5 mA~200 mA cm の定 電流電解法,多層膜の作製にはダブルパルス法を用いた。 Ni-P 結晶質 (200 mA cm )/Ni-P 非晶質 (5 mA cm ) からなる 一層膜厚 10 nm~5000 nm の多層膜を作製した。ニッケル中 のリン含有量は EPMA,皮膜の深さ方向の元素分析には GD-OES,AES および XPS,構造解析には XRD,表面・断面観 察には SEM を用いた。皮膜硬度は微小硬さ試験機,耐食性 は電気化学的方法で評価した。 銅電析の電解液は 0.8 mol dm CuSO 5H O,0.5 mol dm H SO を基本組成とし,添加剤は平均分子量 400~20000 の PEG 100 ppm,塩化物イオン 50 ppm,SPS,MPS ともに 0.5 ~1.0 ppm を用い,温度は 25 ℃とした。参照電極法の銅カ ソードには幅 400 μm,深さ 30 μm の溝を作製し,全作用面 積を 1 cm とした。凹凸部における添加剤の吸着挙動は走査 型電気化学顕微鏡 (SECM) を用いて解析した。 3 .電気化学的手法による機能膜創製の原理 機能皮膜はパルス電解法を用いて作製するが,電流を制御 する矩形波定電流パルスが一般に使用される。パルス電流密 度,パルス印加時間,パルス休止時間,パルス平均電流密度, 一周期 (T) に流れる電流の割合θ (デューティーサイクル) を 変化させる。 パルス休止時に拡散層の濃度勾配が緩和されて,カソード / 水溶液界面近傍の反応種イオン濃度は高い。直流に比較し て高いパルス電流密度 (高過電圧) が使用できるので,デンド ライト析出が抑制され,微粒子結晶や高硬度皮膜が作製でき る。パルス休止時には,皮膜内の不純物や吸蔵水素が溶出・ 除去されて,高純度,クラックフリー,多孔度の低い貴金属 めっき皮膜が,一方,リン,ホウ素など非金属元素の吸着現 象が起こり,アモルファス合金皮膜が容易に形成される。こ の皮膜 は硬度,耐摩耗性,耐食性,電極触媒特性に優れ, 薄膜磁気ヘッド用軟磁性膜および磁気記録媒体用硬質膜など に利用されている。拡散層を薄くできるので,浴組成に近い 合金皮膜を厚膜で形成することができ,耐久性にも優れてい る。溶液本体の濃度を 1/10 に抑えることが可能で,高価な 貴金属めっきにも有利である。 多層膜はパルス電解法を応用したダブルパルス法で作製す る。その電流波形を図 1 に示した。まず,貴な金属の拡散限 界電流密度以下の低電流パルス (i L ) を t L 時間通電して,貴な 金属のみ析出させる。つぎに,貴な金属の限界電流密度より も高い電流パルス (i H ) を t H 時間通電して,卑な金属を析出さ 電気化学的手法による高機能化薄膜創製の基礎と応用 山 下 嗣 人 a a 関東学院大学 工学部 (〒 236-8501 神奈川県横浜市金沢区六浦東 1-50-1)