Über primäre und sekundäre Bromzahlen der Öle

Wilhelm Vaubel
1910 Angewandte Chemie  
Bei meinen ersten Versuchen iiber die Bestimmung der Bromzahlen der ole und Fette bin ich in der Weise vorgegangen, daO ich diese Substanzen in Eisessig lijste und dann nach Zumtz von Bromkaliumliisung und Salzsiiure mit einer Liisung von bromsaurem Kalium titrierte. Da ich eine sofortige Aufnahme zu beobachten gedachte, gab ich immer nur wenig zu. Die Aufnahme war jedoch so gering, daO die Versuche nicht sehr zur Fortaetzung ermutigten. Auch als ich spjiter an Stelle des Eisessigs, der
more » ... essigs, der natiirlich nur ein unvollkommenes Losungsmittel bildete, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Renzin nahm, zeigte sich keine beasere direkte Aufnahme des Broms. Nur bei einigen olen wurde eine solche beobachtet, doch geniigte sie Iangst nicht, um den Jodzahlen vergleichbare Werte zu erhalten. Erst die mit einem UberschuO von bromsaurem Kalium bzw. des daraus frei gewordenen Broms angestellten Versuche gaben mir den AufschIuD iiber dime Erscheinungen. Es zeigte sich, daO z. B. Olivenol fast nichts von Brom direkt aufnimmt, sondern daD irnmer ein kleiner Uber-schuO vorhanden sein mu& um eine allrnahliche Bromierung zu bewirken, dal3 aber ein scharfer Endpunkt nicht zu erkennen ist, sondern daB immer mit einem UberschuB gearbeitet, und dieser UberschuD zum Schlusse zuriicktitriert werden muO, um branchbare Resultate zu erhalten. Anders verhalten sich dagegen die trocknenden und die halbtrocknenden ole. Hier liiDt sich bei einiger Ubung deutlich eine Grenze feststellen, bei der die direkte Aufnahme sich verlangmmt. Man kann also anf dime Weise fiir die trocknenden nnd halbtrocknenden 81e zwei Arten von Bromzahlen bestimmen, die p r i m ii r e n , welche durch Umrechnung aus den direkt aufgenommenen Brommengen ermittelt werden, und die s, e k u n d a r e n , welche durch Anwendung eines Tfberschusses von Brom bestimmt werden. Die Featstellung der sekundiren Bromzahlen habe ich in der nachfolgenden Abhandlung beschrieben. Sie ergeben bei der Umrechnung mit den Jodzahlen vergleichbare Werte. Die Ermittlung der primiiren Bromzahlen kann in der gleichen Probe geschehen, wie die der sekundiiren Bromzahlen. Men gibt nur eben vorerst immer so kleine Mengen von bromsaurem Kalium hinzu, als bei ganz kurzem Schiitteln verbraucht werden. Es entsteht, solange noch eine solche direkte Aufnahme erfolgt, immer wieder eine rein farblose Liisung. Diese Aufnahme unterscheidet sich durchaus von der direkten Aufnahme bei Olivenijl einmal durch die verhiilt-nismiiBig g r o h r e Langsamkeit der Absorption bei Olivenol, dann aber auch dadurch, daD hierbei famt immer noch ein UberschuB von Brom unabsorbiert bleibt, so daD die Losung schwach gelb gefiibt erscheint, solange nicht ein grohrer tfber-schuB von Brom vorhanden ist. Bei einiger Ubung liiDt sich der Unterschied in der Bromaufnahme deutlich bemerken, und es lassen sich auf dime Weise fur die trocknenden und halbtrocknenden ole ganz fest begrenzte Werte als primare Bromzahl bestimmen, die nur geringen Schwankungen ynterworfen sind und immerhin als weiteres brauchbares Charakteristikum fiir diese Art von olen gelten konnen. Wexn die Erkennung des Endpunktes Schwierigkeiten bereitet, der vermag sich etwa dadurch zu helfen, daB er bei der Bestimmung ein kleines Kornchen Jodkalium zugibt. Daa Brom macht Jod frei. 1st nun kein freiea Brom in der Losung mehr vorhanden, so wird die violette Farbe dea Jods sich migen. I& ein nicht absorbierter Reet von Brom vorhanden, 80 verdeckt dies die Farbe dea Jods durch Bildung von Bromjod. Man wird also so lange bromsaures Kalium zngeben, als sich noch die violette Jodfarbe zeigt, und daa Verschwinden derselben als Endpunkt der direkten Bromaufnahme ansehen. tenen Werte sind folgende: Die von mir nach der ersten Methode erhal-Bromzahl Jodzahl pnmLr srkondar ber Bus sekandPr fruher emlttelt Leinol . . 76,8 107," 170,7-170,7 171-201 76,4 107,7 75,2 80,O 753 66,O 57,O 52,7 57,6 91,3 52,8 Holziil . . 57,9 94,6 150 150-165 ErdnuBo1 . 50,2 .52,6 91,3 83-100 Wenn wir dime Zahlen niiher erlautern wollen, so miissen wie uns dariiber klar werden, waa sie bedeuten konnen. Nehmen wir an, daB die primaren Bromzahlen die Mengen Brom bedeuten, welche bei Vorhandensein von zweimal und dreimal Doppelbindungen von Kohlenstoffatornen insoweit aufgenommen werden, daB nur noch eine Doppelbindung freibleibt, so wiirde die Differenz von prim;irer und sekundirer Bromzahl die Mengen Brom ergeben, die entsprechend den noch vorhandenen Doppelbindungen weiterhin aufgenommen werden Nehmen wir als Mittel fiir die primiire Bromzahl des Leinols 75.7 an, unter Nichtberiicksichtigung der stark abweichenden Zahl 80,O der Tabelle, so ergibt sich als Differenz zwischen sekundirer und primiirer Bromzahl: 107,7-75,7 = 32. 32 ist also, falls die Vorauasetzung richtig ist, die Brommenge, die auf die noch nicht bromierten je in der Einzahl vorhandenen Doppelbindungen der olsiiure, Leinolsiure und Linolensiiure kommt, die erst bei UberschuD von Brom bromiert werden. Zum Vergleich, ob diese h a h m e richtig ist, benutze ich die von F a h r i o n 1) neuerdings nochmals eingehend begriindete prozentische Zusammensetzung der Leinole. Diese ist riachstehend wiedergegeben, wobei ich gleichzeitig die von mir berechneten einzelnen Bromzahlen rnit anfiihre: 1) Diese Z. 23. 1106 (1910).
doi:10.1002/ange.19100234403 fatcat:i7jpsietmfbk7es2ug74phaeda