Role of Sulfone Additive in Improving 4.6V High-Voltage Cycling Performance of Layered Oxide Battery Cathode
층상계 산화물 양극의 4.6V 고전압 특성 향상에서의 Sulfone 첨가제의 역할

Joonsup Kang, Kyung-Mo Nam, Eui-Hyeong Hwang, Young-Gil Kwon, Seung-Wan Song
2016 Journal of the Korean Electrochemical Society  
초 록 층상구조 삼성분계 LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 양극활물질을 4.3 V 이상 고전압으로 충전시키면 용량 증 가를 기대할 수 있으나 기존 전해액의 산화안정성이 낮아 고전압 성능 구현에 제한이 있다. 본 연구에서는 설폰계 전해액 첨가제인 dimethyl sulfone (DMS), diethyl sulfone (DES), ethyl methyl sulfone (EMS)을 사용하여 LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 양극의 고전압 특성을 향상시키고자 한 다. 본 논문은 다양한 선형 sulfone계 첨가제가 포함된 전해액에서 3.0-4.6 V 전압범위에서 양극 의 충방전 특성과 양극-전해액간 계면거동과 표면층 분석에 대한 내용으로 이루어져 있다. 특히 Dimethyl sulfone (DMS) 첨가제 사용시, 50 사이클 중 198-173 mAhg -1 의 방전 용량과 87% 의 용량유지율을 보여 기존 전해액 대비 상당히 향상된 충방전 안정성을 보였다.
more » ... 성 분광 분석 결과, DMS 첨가제 사용시 양극에 안정한 표면보호층이 형성되고 금속 용출이 억제되어 고전압 충방전 특성이 향상되었음 알 수 있었다. Abstract : Capacity of layered lithium nickel-cobalt-manganese oxide (LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 ) cathode material can increase by raising the charge cut-off voltage above 4.3 V vs. Li/Li + , but it is limited due to anodic instability of conventional electrolyte. We have been screening and evaluating various sulfone-based compounds of dimethyl sulfone (DMS), diethyl sulfone (DES), ethyl methyl sulfone (EMS) as electrolyte additives for high-voltage applications. Here we report improved cycling performance of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 cathode by the use of dimethyl sulfone (DMS) additive under an aggressive charge condition of 4.6 V, compared to that in conventional electrolyte, and cathode-electrolyte interfacial reaction behavior. The cathode with † These authors contributed equally. *DMS delivered discharge capacities of 198-173 mAhg -1 over 50 cycles and capacity retention of 84%. Surface analysis results indicate that DMS induces to form a surface protective film at the cathode and inhibit metal-dissolution, which is correlated to improved high-voltage cycling performance. Keywords : Lithium-ion Battery, LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 cathode, Sulfone additive, High-voltage, Surface film 1. 서 론 최근 전기자동차와 에너지저장시스템 개발, 상용화, 보급이 활발히 진행되면서 보다 더 높은 에너지밀도 와 출력 특성을 가지는 리튬이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 고에너지밀도를 가지는 리튬이차전지 를 구현하기 위해서는 높은 용량과 작동전압을 가지 는 이차전지 양극활물질의 개발이 필요하다. 1) 기존 양 극활물질인 LiCoO 2 는 높은 코발트 가격과 고전압에서 안정성이 떨어지는 문제가 있어 이를 대체할 수 있는 양극활물질이 필요하다. LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 각 각의 단점과 장점을 2-6) 보완한 삼성분계 LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 양극활물질이 최근 고에너지 이차전지로의 적용을 위해 주목 받아 왔는데, 그 중 LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 양극활물질은 비교적 안정한 구조특성을 가지며 4.3 V vs. Li/Li + 이상의 고전압에서 작동할 경우 높은 용량을 얻을 수 있어 많은 연구가 이루어 지고 있다. 7-12) 한편, 기존 전해액 1M LiPF 6 /EC(ethylene carbonate) :EMC(ethyl methyl carbonate)은 4.3 V 이상 고전압 영역에서 전기화학적 산화-분해가 심해 전해액 손실이 발생하고 양극에 안정한 표면층도 형성되지 않아 결 국 사이클 성능이 퇴화되는 문제가 있다. 13,14) 이를 해 결하기 위해 양극활물질 표면을 카본 또는 무기소재 로 코팅하거나 7-11) 고전압용 전해액 및 첨가제를 사용 하는 방법 15-18) 등이 시도되어 왔다. 그 중 고전압 첨 가제로서 설폰 화합물 (예: propylene sulfone 등)은 기존 전해액 대비 높은 산화안정성으로 인하여 주목 을 받아 왔다. 19-23) 그러나 설폰 화합물은 점도와 녹는 점이 높고, 흑연 음극재 표면에서 안정한 SEI 층을 형성하지 못하며 그래핀 박리 또는 추가적인 전해액 환원을 일으키는 등의 문제가 있다. 또한 대칭 구조를 가지는 설폰 화합물의 경우 PP (polypropylene) 또는 PE (polyethylene) 재질의 기존 분리막에 대한 젖음성 이 낮아 단일 용매로서의 사용이 제한되는 단점이 있 다. 이를 해결하기 위해 비대칭 구조를 가지는 설폰 화합물을 사용하거나 설폰 화합물을 에스터 또는 카 보네이트 용매와 같은 전해액 성분과 블랜딩하는 방 법 등이 시도되고 연구되고 있다. 19,23-25) Xue 등은
doi:10.5229/jkes.2016.19.1.1 fatcat:ulrf7qpkxrb55et5cd3aphofki