High-Pressure Photooxygenation of Olefins in Flow: Mechanism, Reactivity and Reactor Design

Patrick Bayer
2020
Die vorgestellte Doktorarbeit wird eingeleitet mit einem Überblick über Reaktionen mit Sauerstoff und Licht. Ein Fokus liegt dabei auf Singulett-Sauerstoff, welcher eine energieangereicherte Form des in der Luft vorhandenen Triplet-Sauerstoffs darstellt und besonders reaktiv gegenüber ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufweist. Auch Themen wie Flussreaktortechnologie und umweltbezogene Aspekte werden in der Einleitung berücksichtigt. Es folgt im Anschluss ein Literaturübersichtsartikel über
more » ... htsartikel über stereoselektive Singulett-Sauerstoff-En Reaktionen. Verschiedene Beispiele für die Synthese von Natur- und Arzneistoffen werden mit Bezug auf vorangegangene Selektivitätsstudien vorgestellt. Singulett-Sauerstoff, welcher im Labormaßstab einfach erzeugbar ist, wird damit als wertvolles Reagens unter anderem in der Totalsynthese deutlich. Im darauf folgenden Kapitel werden mechanistische Untersuchungen bei der Photo-Oxidation von 1-Aryl-1-cyclohexenen in einem modularen "dreiphasigen" Gas-Flüssig-Licht Flussreaktor vorgestellt. Es wird dabei auf Synthese und Analyse der erhaltenen Produkte eingegangen, ein wahrscheinlicher zwitterionischer Übergangszustand vorgeschlagen, sowie dieser anhand Modellrechnungen und synthetischer Beobachtungen erklärt. Auf den ersten Blick instabile Peroxide mit Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen konnten isoliert, charakterisiert und für Zeiträume von mehreren Tagen bis Monaten aufbewahrt werden. Auf diesen halb mechanistischen, halb synthetischen Artikel folgen Untersuchungen zur Oxidierbarkeit von Cardanol, einem erneuerbaren Rohstoff, der bei der Verarbeitung von Cashew-Nüssen in einer Menge von 106 Tonnen pro Jahr als Abfall anfällt. Informationen zur Modifikation des Flussreaktors zum Umsatz hoher Mengen dieses Rohstoffs sowie detaillierte Ergebnisse von NMR-Untersuchungen und HPLC Analysen sind enthalten. Die nach bisherigen Untersuchungen erhaltenen Polyole können den Analysen zufolge beispielsweise für Polymersynthesen wie der PU-Schaum-Produktion verwendet werden. Die Reaktivität von mehrfach u [...]
doi:10.5283/epub.43488 fatcat:6vujhmspb5hodausdxpq6d2jz4