In recent years, metal-organic frameworks (MOFs) have emerged as interesting materials for heterogeneous catalysis due to their unique and versatile properties. They exhibit well-defined, monoatomic active sites, which can be generated via the immobilization of transition metal ions using post-synthetic modification (PSM) approaches. By the combination of the PSM approach and the mixed-linker concept, tailor-made single-site catalyst materials can be achieved featuring high framework porosity

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... d a good distribution of the catalytically active sites. Thus, the beneficial properties of heterogeneous and homogeneous catalysis can be united within one material. The aim of the present thesis included the design of novel single-site catalyst materials based on metal-organic frameworks and their application in oxidation reactions in the liquid phase. In the first part of this work, mixed-linker MOFs with defined amounts of functionalized linker molecules were prepared. Therefore, mixed-linker metal-organic frameworks with DUT-5 and MIL-53(Al) structure were synthesized with additional 2,2'-bipyridine-, amine-and alkynefunctionalized linker molecules. The 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylate linkers were subsequently used for the direct immobilization of metal ions, such as palladium, nickel, copper, cobalt and manganese. The amine-functionalized linkers were post-synthetically modified with maleic anhydride and various aldehydes, like salicylaldehyde, 2pyridinecarboxaldehyde and 2-imidazolcarboxaldehyde. The resulting chelating side groups were subsequently metalated using cobalt and manganese ions. Furthermore, the alkyne groups were modified with a gold(I)-azide via inorganic click reactions (iClick). The resulting catalyst materials were characterized using powder X-ray diffraction, ATR-IR spectroscopy, N2 physisorption, NMR spectroscopy and ICP-OES analysis. In addition, X-ray absorption spectroscopy measurements were performed to determine the oxidation states as well as the chemical environment of the metals. It could be confirmed that the metals were incorporated in the desired form and undesired phases, like clusters or nanoparticles, in the pores could be excluded. In the second part, the synthesized cobalt-and manganese-containing catalysts were applied in aerobic oxidation reactions. The influence of various reaction parameters on the conversion, yield and selectivity was investigated using molecular oxygen as oxidizing agent. Additionally, the activities and selectivities of the catalysts were compared with regard to the location of the II metal ions within the framework materials. For all catalytic reactions, heterogeneity tests were performed, which confirmed major contributions of a truly heterogeneous pathway. MIL-53(Al)-NH2(50)-Mal-Mn was applied in the epoxidation of α-pinene, which represents a promising reaction in the development of sustainable catalytic processes. First, relevant reaction parameters were optimized using Mn(III) acetate as a homogeneous catalyst. In the context of green chemistry, oxygen from air and sustainable solvents like diethyl carbonate were preferably used in the catalytic reactions. The optimized conditions were then applied to the manganese-containing MOF, which showed a high activity that was comparable to the manganese salt. The MOF-based catalyst was easily removed from the reaction mixture and could be reused for five catalytic cycles without a significant loss of activity. Cobalt-, manganese(II)-and manganese(III)-containing MOF materials, in which the metals were immobilized into the DUT-5-BPyDC(10) and DUT-5-NH2(10)-Sal structures, were tested in the aerobic epoxidation of trans-stilbene. For the cobalt-containing catalysts, high conversions up to 90% were obtained and, thus, they were more active than their manganesebased counterparts (up to 54%). Very low catalyst amounts (0.02 mol%) were sufficient for the activation of molecular oxygen. The reaction rate increased with higher temperatures, air flow rates and catalyst concentrations. The variation of the substrate concentration showed a minor influence on the reaction rate, which could be linked to the promoting effect of benzaldehyde for the cobalt-containing catalysts. Turnover numbers up to 3000 for the metal-containing DUT-5 materials were observed. Only manganese(II)-containing materials showed an effect relating to the different positioning of the metal ions. For the manganese-containing catalysts, no clear influence of the oxidation state could be found. Furthermore, cobalt-containing DUT-5 catalysts were used in the aerobic oxidation of benzyl alcohol. Under optimized conditions, DUT-5-BPyDC(10)-Co resulted in a conversion up to 85% with a benzaldehyde yield of 47%. The amine-functionalized cobalt catalysts, in which the cobalt was located close to the center of the pores, showed higher activities and selectivities than the bipyridine-functionalized catalyst, in which cobalt was located close to the framework walls. Even though the differences of the conversions were not that pronounced, the higher selectivities for the amine-functionalized catalyst materials were already observed after one hour reaction time. Thus, the amine-functionalized DUT-5 materials might enable a better accessibility of the catalytically active sites for substrate molecules resulting in improved reaction rates. IV Kurzfassung Metall-organische Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks, MOFs) haben sich in den letzten Jahren aufgrund ihrer einzigartigen und zugleich vielfältigen Eigenschaften zu vielversprechenden Materialien für heterogene Katalysatorreaktionen entwickelt. Sie weisen klar definierte, monoatomare Metallzentren auf, welche durch die Immobilisierung von Metallkomplexen mittels post-synthetischer Modifizierungen (PSM) erhalten werden können. Durch die Kombination von post-synthetischer Modifizierung mit der Verwendung von Metallorganischen Gerüstverbindungen mit gemischten Linkermolekülen (mixed-linker MOFs) können maßgeschneiderte Single-Site-Katalysatoren entstehen, die eine hohe Porosität und eine gute Verteilung der katalytisch aktiven Metallzentren aufweisen. Dadurch können die positiven Eigenschaften von heterogener und homogener Katalyse vereint werden. Das Ziel der vorliegenden Doktorarbeit bestand darin, neuartige Single-Site-Katalysatoren, basierend auf Metall-organischen Gerüstverbindungen, herzustellen und diese in Oxidationsreaktionen in flüssiger Phase zu testen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden zunächst Mixed-Linker-MOFs mit definierten Anteilen an funktionalisierten Linkermolekülen hergestellt. Dabei wurden Gerüstverbindungen mit DUT-5 und MIL-53(Al)-Struktur mit funktionellen Bipyridin-, Amin-und Alkingruppen synthetisiert. An den 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarboxylat-Linkern wurden anschließend direkt verschiedene Metallionen wie Palladium, Nickel, Kupfer, Cobalt und Mangan immobilisiert. Die aminfunktionalisierten Linker wurden mit Maleinsäureanhydrid und mit Aldehyden wie Salicylaldehyd, 2-Pyridincarboxaldehyd und 2-Imidazolcarboxaldehyd post-synthetisch modifiziert. An den daraus resultierenden chelatisierenden Seitengruppen wurden im nächsten Schritt Cobalt-und Manganzentren eingebaut. Weiterhin wurden die Alkingruppen mittels anorganischer Click-Reaktion (iClick) mit einem Goldazid-Komplex umgesetzt. Die hergestellten Katalysatormaterialien wurden mittels Pulverröntgendiffraktometrie, ATR-IR Spektroskopie, Stickstoffphysisorption, NMR Spektroskopie und ICP-OES Analyse charakterisiert. Außerdem wurden mit Hilfe von Röntgenabsorptionsspektroskopie die Oxidationsstufen der Metallzentren sowie deren chemische Umgebung analysiert. So konnte bestätigt werden, dass die Metalle in der gewünschten Form komplexiert waren und keine unerwünschten Phasen, wie Cluster oder Nanopartikel, in den Poren vorlagen. V Im zweiten Teil der Arbeit wurden die synthetisierten Cobalt-und Mangan-Katalysatoren in aeroben Oxidationsreaktionen eingesetzt. Dabei wurde der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter auf Umsatz, Ausbeute und Selektivität untersucht. Als Oxidationsmittel diente hierbei molekularer Sauerstoff. Die Aktivitäten und Selektivitäten der Katalysatoren wurden miteinander verglichen, wobei auch der Einfluss der Positionierung der Metallzentren innerhalb der Gerüstverbindung untersucht wurde. Für alle Reaktionen wurden Heterogenitätstests durchgeführt, welche eine wesentliche Beteiligung eines heterogenen Reaktionspfads bestätigten. MIL-53(Al)-NH2(10)-Mal-Mn wurde in der aeroben Epoxidierung von α-Pinen, die eine vielversprechende Reaktion für die Entwicklung von nachhaltigen Katalyseprozessen darstellt, eingesetzt. Dabei wurden relevante Reaktionsparameter mit Mn(III)-acetat als homogenen Katalysator optimiert. Dem Konzept der nachhaltigen Chemie entsprechend wurden bevorzugt Luft als Oxidationsmittel und Diethylcarbonat als Lösungsmittel in den katalytischen Testreaktionen eingesetzt. Die optimierten Bedingungen wurden für den Mangan-basierten MOF-Katalysator angewendet, der im Vergleich zum Mangansalz eine ähnlich hohe Aktivität zeigte. Der MOF-basierte Katalysator konnte von der Reaktionsmischung leicht abgetrennt und in fünf weiteren Katalysezyklen ohne einen deutlichen Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Weiterhin wurden Materialien, die durch Immobilisierung von Cobalt-, Mangan(II)-und Mangan(III) in DUT-5-BPyDC(10) und DUT-5-NH2(10)-Sal Strukturen hergestellt wurden, in der aeroben Epoxidierung von trans-Stilben getestet. Hohe Umsätze von bis zu 90% wurden mit den Cobalt-Katalysatoren erhalten, welche höher als die mit den Mangan-Katalysatoren erhaltenen Umsätze (bis zu 54%) waren. Für die Aktivierung des Oxidationsmittel waren sehr geringe Katalysatormengen (0,02 mol%) ausreichend. Die Reaktionsgeschwindigkeit nahm mit höheren Temperaturen, Flussraten und Katalysatorkonzentrationen zu. Die Variation der Substratkonzentration zeigte nur einen geringen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, was auf den Promotoreffekt des als Nebenprodukt gebildeten Benzaldehyds auf die Cobalt-Katalysatoren zurückzuführen werden könnte. Eine katalytische Produktivität (turnover number, TON) bis zu 3000 wurde für die DUT-5-basierten Katalysatoren beobachtet. In Bezug auf die verschiedenen Positionierungen der Metallzentren zeigten nur die Mangan(II)-Katalysatoren eine Auswirkung auf den Umsatz und die Ausbeute. Ebenso konnte kein signifikanter Einfluss der Oxidationsstufe bei den Mangan-Katalysatoren beobachtet werden. VI Des Weiteren wurden DUT-5-Katalysatoren mit Cobaltzentren in der aeroben Oxidation von Benzylalkohol eingesetzt. Unter optimierten Bedingungen lieferte DUT-5-BPyDC(10)-Co einen Umsatz von 85% bei einer Ausbeute von 47% Benzaldehyd. Die aminfunktionalisierten Cobalt-Katalysatoren, in denen sich die Cobaltzentren nahe dem Zentrum der Pore befinden, zeigten höhere Aktivitäten und Selektivitäten als der bipyridinfunktionalisierte Cobalt-Katalysator, dessen Cobaltzentren sich näher an der Gerüstwand befinden. Auch wenn die erhaltenen Umsätze sich nicht stark voneinander unterschieden, konnten die höheren Selektivitäten für die aminfunktionalisierten Katalysatoren schon nach einer Stunde beobachtet werden. Dementsprechend scheinen diese Katalysatoren eine bessere Zugänglichkeit der Substratmoleküle zu den katalytisch aktiven Zentren zu ermöglichen, was zu einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit führen könnte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit hochaktive Single-Site Heterogenkatalysatoren basierend auf Metall-organische Gerüstverbindungen mittels postsynthetischer Modifizierung synthetisiert wurde, welche vielversprechende Materialien für zukünftige Anwendungen darstellen.