Synthese und Charakterisierung von Organozinndendrimeren

Yilmaz Aksu, Herbert Schumann, Technische Universität Berlin, Technische Universität Berlin
2005
Die divergente Synthese des ersten all -Zinndendrimers Sn[(CH2)4SnPh3]4 (3) erfolgte durch die vollständige Hydrostannierung von Tetra(but-3-enyl)stannan. Mittels selektiver Entfernung von vier Phenylgruppen aus der Peripherie des Dendrimers mit HCl konnte Sn[(CH2)4SnClPh2]4 (4) dargestellt werden. Sn[(CH2)4SnHPh2]4 (5) ließ sich aus der Reduktion von 4 mit LiAlH4 gewinnen. Ausgehend vom 4 und den Grignard- oder Natrium-Reagenzien der Liganden gelang durch Salzelimierungsreaktion die
more » ... tion die Herstellung von Sn[(CH2)4SnCpPh2]4 (6) und der übergangsmetallmodifizierten Derivate Sn{(CH2)4Sn[Co(CO)4]Ph2}4 (7), Sn{(CH2)4Sn[Fe(CO)2Cp]Ph2}4 (8) und Sn{(CH2)4Sn[Mn(CO)5]Ph2}4 (9). Die resultierenden Sn-M-Bindungen zeigen eine außergewöhnliche Hydrolyse- stabilität. Die konvergente Synthese der Organozinndendrimere erfolgte über die Darstellung unsymmetrisch substituierter Zinnverbindungen. Entsprechende w-Haloalkylzinntrihalogenide Br(CH2)3SnBr3 (12) und Br(CH2)4SnBr3 (13) lassen sich durch Triethylantimon-katalysierte Monoinsertion von Zinndibromid in die korrespondierenden a,w-Dihaloalkane aufbauen. Eine Alkylierung mit But-3-enylmagnesiumbromid führte zu Br(CH2)3Sn(CH2CH2CH=CH2)3 (14) und Br(CH2)4Sn(CH2CH2CH=CH2)3 (15), die nach Reaktion zu ihren korrespondierenden Magnesiumsalzen (16 und 17) mit Zinntetrachlorid Sn[(CH2)3Sn(CH2CH2CH=CH2)3]4 (18) und Sn[(CH2)4Sn(CH2CH2CH=CH2)3]4 (19) ergaben. Die anschließende Hydrostannierung lieferte die Dendrimere der zweiten Generation Sn{(CH2)3Sn[(CH2)4SnPh3]3}4 (20) und Sn{(CH2)4Sn[(CH2)4SnPh3]3}4 (21). 20 besteht 35.81% aus Zinn. Tetravinylsilan reagierte mit überschüssigem Triphenylstannan unter Bildung von Si[(CH2)2SnPh3]4 (22). Durch selektive Abspaltung aller peripheren Phenylgrupen konnte Si[(CH2)2SnBr3]4 (23) hergestellt werden. Die Umsetzung von 23 mit den entsprechenden Grignard-Reagenzien ergab Si[(CH2)2Sn(CH3)3]4 (24), Si{(CH2)2Sn[CH2CH(CH3)2]3}4 (25), Si[(CH2)2Sn(CºCCH3)3]4 (26), Si[(CH2)2Sn(C6H4-p-CH3)3]4 (27), Si[(CH2)2Sn(C6H4-p-OCH3)3]4 (28) und das wasserlösliche Si{(CH2) [...]
doi:10.14279/depositonce-968 fatcat:7eovdsxlpbfijl5xb234tul7li