Mit 7 Figuren im Text. Vor liurzem hiit der eine von uns in Gemeinschaft mit H. RAS-sow1) eine einfache hpparatur konstruiert, die es ermoglicht, auch bei hohen Warmegraden mit kleinen Substanzmengen auf mindestens 1 0 genaue Bestimmungen von Schmelzpunkten und kritischen Temperitturen ausznfuhren. Dieser Apparat sollte nun dazu dienen, den Schmelzpunkt des violetten und die kritische Temperatur des weiBen Phosphors xu bestimmen. Bei dieser Gelegenheit wurden einige Beobachtungen gemacht, die

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... ils mit den Beobnchtungen anderer Autoren im Widerspruch stehen, teils sie ergiinzen und ihre theoretische Deutung gestatten. Uber sie sol1 im folgenden berichtet merden. I. Bestimmnng des Schmelzpnnktes von violetten Phosphor. Die erste Beobachtung uber das Schmelzen violetten Phosphors riihrt von CHAPXAN~) her. E r gibt an, daB das in ein Kapillarrohrchen von schwer schmelzbarem Glase eingeschlossene Praparat "beim Schmelzpunkt des Jodkaliums" (dieser liegt bei 684O)') zu einer farblosen Flussigkeit schmilzt, die er fur weiBen Phosphor ansieht. Etwas genauer wurde der Schmelzpunkt des , ,roten" Phosphors verschiedener Herkunft von STOCK und JOHANNSEN3) und von STOCK und GOMOLKA~) im Salpeterbade bestimmt: Die Autoren nehmen mindestens drei verschiedene Arten roten Phosphors an, den Handelsphosphor, den ScHENcKschen und den HITToRFschen Phosphor. Fur die beiden ersten Sorten finden sie ein ubereinstimmendes Schmelzpunktintervall bei 600-6100, fur HITToRFschen 1) Vgl. 2. anorg. u. nZZg. Chem. 114 (1920), 117. 2) Proceed. Chem. Soc. 15 (1899), 102. 3, Ber. d. Deutschen Chem. Ges. 41 (1908), 1593. 4, Ber. d. Deutschen Chem. Ges. 42 (1909), 4510. 2. anorg. u. all€. Chem. Bd. 124. G a2 W. Harokwald und K. Helmhok Phosphor, der aus einer Bleischmelze gewonnen war, 620-625O. Alle drei Sorten schmelzen zu der gleichen, gelben Flussigkeit, die nach Ansicht der Autoren von der Schmelze des weiBen Phosphors verschieden sein musse, weil sich die kritische Temperatur des weiBen Phosphors aus der Anderung der molekularen Oberflachenenergiel) zu etwa 420O berechnet. Etwa gleichzeitig findet JOLIBOIS~) den Schmelzpunkt des roten Phosphors bei 6100, wahrend COHEN und OLLIE~) angeben, daB er bei 450° sintert und bei 550° schmilzt. W. A. WAHL~) bestimmt die Schmelztemperatur von SCHENCKschem und gereinigtem roten Handelsphosphor. Er findet ersteren bei 600-6020, letzteren bei 610-620°. STOCK und STAMM~) haben reinsten farblosen Phosphor in evakuierten Kapillarrohrchen im Salpeterbade erhitzt und nach seiner Umwandlung in roten Phosphor dessen Schmelzpunkt bestimmt . Sie fanden den Schmelzpunkt abhangig von der Erhitzungsdauer. Bei raschem Erhitzen gelang es, den Phosphor bereits bei 5790 zu verfliissigen, bei sehr langsamer Temperatursteigerung, die von 575O ab nur etwa 1 0 in 5 Minuten betrug, schmolz der Phosphor bei 597O. Alle vorgenannten Schmelzpunktsbes timmungen des , ,ro ten' ' Phosphors zeigen nicht nur untereinander bemerkenswerte Abweichungen, sondern die Beobachtungen der einzelnen Autoren beweisen auch, daB sie wenigstens zum Teil uneinheitliche Substanzen verwandt haben. Auch die Temperaturmessungen waren wohl nicht immer sehr genau. Von weit groBerer Exaktheit ist eine Bestimmung cles Schmelzpunkts des violetten Phosphors, die A. SMITS und BOK-' H O R S T~) im Rahmen ihrer schonen Untersuchungen uber die Dampfdruclrverhaltnisse im Phosphorsystem ausgefuhrt haben. Sie finden, da5 der violette Phosphor, wenn die Temperatur bei 589,5O eine halbe Stunde konstant gehalten wurde, bei dieser Temperatur vollig zu einer klaren Flussigkeit schmilzt. Bei etwas schnellerem Erhitzen lag der Schmelzpunkt bei 589,5--591,5O und nur bei sehr schneller Temperatursteigerung konnte er bei 610° beobachtet werden. Wir gingen von reinem, wei5en Phosphor aus, der nus kauflichem 1) ASTON und RAMSAY, Journ. Chem. SOC. 65 (l894), 173.