Квантово-хімічне дослідження механізму реакції N-циклізації продуктів амінолізу епіхлоргідрину

Andrey V. Tokar
2014 Vìsnik Dnìpropetrovsʹkogo Unìversitetu: Serìâ Hìmìâ  
The mechanism of intramolecular cyclization for products of epichlorohydrin aminolysis by secondary amines has been investigated at ab initio level of theory. By comparative analysis of energetic characteristics, which obtained in vacuo as well as in acetonitrile solution with the trace quantities of water as an «active» solvation partner of reaction, it has been shown a decisive role of solvent, which occurs mainly at the expense of the polarizable effects for nonspecific solvation. Indeed,
more » ... lvation. Indeed, the addition to the substrate of one water molecule have decreased corresponding EACT values only 24.1 kJ/mol, while the appearance of acetonitrile surroundings have the same influence ~42.0 kJ/mol. The results of calculations are in good agreement with that data, which have been obtained for such type modeling previously. Дніпропетровський державний аграрно-економічний університет, вул. Ворошилова, 25, Дніпропетровськ 49600, Україна Анотація Із застосуванням ab initio методів квантової хімії досліджено механізм внутрішньомолекулярної циклізації продуктів амінолізу епіхлоргідрину вторинними амінами. Порівняльний аналіз енергетичних характеристик, одержаних для газової фази та розчину ацетонітрилу, що містить слідові кількості води в ролі «активного» сольватаційного партнера реакції, свідчить про стабілізуючий вплив розчинника, переважно за рахунок поляризуючих ефектів неспецифічної сольватації. Так, додавання до субстрату однієї молекули води викликає зменшення відповідних величин ЕАКТ лише на 24.1 кДж/моль, тоді як поява ацетонітрильного оточення сприяє аналогічному впливу ~42.0 кДж/моль. Результати розрахунків добре узгоджуються з даними такого типу, одержаними раніше. Ключові слова: азетидиній хлорид; неспецифічна сольватація; ab initio розрахунки. Днепропетровский государственный аграрно-экономический университет, ул. Ворошилова, 25, Днепропетровск 49600, Украина Аннотация С использованием ab initio методов квантовой химии исследован механизм внутримолекулярной циклизации продуктов аминолиза эпихлоргидрина вторичными аминами. Сравнительный анализ энергетических характеристик, полученных для газовой фазы и раствора ацетонитрила, содержащего следовые количества воды в роли «активного» сольватационного партнера реакции, свидетельствует о стабилизирующем влиянии растворителя, преимущественно за счет поляризующих эффектов неспецифической сольватации. Так, добавление к субстрату одной молекулы воды вызывает уменьшение соответствующих величин ЕАКТ только на 24.1 кДж/моль, тогда как появление ацетонитрильного окружения оказывает аналогичное влияние ~42.0 кДж/моль. Результаты расчетов хорошо согласуются с данными такого типа, полученными ранее. Ключевые слова: азетидиний хлорид; неспецифическая сольватация; ab initio расчеты.
doi:10.15421/081418 fatcat:k23gi7dzxvf23acbanawednrze