Nitroxides at the Interphase: Bioinspired Polymer Adhesives for Controlling Biofilm-related Infections

Hendrik Wöhlk
2019
In der vorliegenden Arbeit wird eine biologisch inspirierte Syntheseroute zur Darstellung von nitroxidfunktionalisierten, adhäsiven Makromolekülen präsentiert. Ein vielseitiges Polymerbeschichtungsverfahren wurde angewendet, um verschiedene Materialoberflächen gezielt mit nitroxidcharakteristischen multi-radikalen, elektroaktiven und Antibiofilm-Eigenschaften zu versehen. Zu Beginn ist die Synthese eines polymerisierbaren Katecholamins beschrieben, das mit einer Nitroxid-funktionellen Gruppe
more » ... tionellen Gruppe verknüpft worden ist. L 3,4-Dihydroxyphenylalanin (L-DOPA) wurde mittels einer Amid-Kupplungsreaktion und unter Anwendung von konventioneller Schutzgruppenchemie an ein Derivat von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) gebunden. Das maßgeschneiderte Monomer, gekennzeichnet als DOPA-TEMPO, wurde als entsprechendes Hydroxylamin Dihydrochlorid-Salz in der darauffolgenden aeroben Polymerisation unter leicht alkalischen wässrigen Bedingungen eingesetzt. Anhand von UV/VIS-spektroskopischen Messungen wurde der Oxidation der Katecholeinheit, einhergehend mit der Enstehung von ortho-Chinon abgeleiteten Struktureinheiten, eine entscheidene Rolle im anfänglichen Aufbau von reaktiven Oligomerzwischenstufen zugewiesen. Eine vermehrte Nitroxidradikalentstehung (ingesamt 85%) ausgehend von der aeroben Oxidation des Hydroxylamins wurde im zweiten Abschnitt der DOPA-TEMPO Polymerisation beobachtet. Des Weiteren wurde der kovalente Charakter von Poly(DOPA-TEMPO) anhand der hochauflösenden Massenspektrometrie mit Elektrospray-Ionisation (HR-ESI-MS) bewiesen. Oligomere mit bis zu sechs Wiederholeinheiten wurden identifiziert und Indol-ähnliche Bausteine wurden als wichtige Strukturmotive, geltend für das Polymerrückgrat, vorgeschlagen. Die Charakterisierung mittels hochauflösender Massenspektrometrie wurde weiterhin für die Strukturanalyse eines vergleichbaren Polymersystems vollzogen, bei dem das entsprechende Methoxyderivat von DOPA-TEMPO als Monomer diente. Breite Oligomerprofile mit bis zu acht Wiederholeinheiten wurden mittels HR-ES [...]
doi:10.5445/ir/1000095253 fatcat:hotglnx6bfewtajdjcux2ma5pi