Der Ausgangspunkt dieser Masterarbeit war eine Rh(I)-katalysierte direkte Alkylierungsreaktion von benzylischen Aminen am benzylischen Kohlenstoffatom mit Unterstützung einer 3-substituierten Pyridin-2-yl dirigierenden Gruppe unter Verwendung von Alkylbromiden oder Alkenen. Erste mechanistische Studien konnten zeigen, dass beta-H Eliminierung während der Reaktion mit Alkylbromiden schnell ist und daher zwischenzeitlich die entsprechenden Alkene gebildet werden. Ziel dieses Projekts war es die

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... chanismen dieser Reaktionen weiter zu untersuchen, wobei der Fokus auf der Reaktion mit Alkenen lag. Als Erstes konnte gezeigt werden, dass die Reaktion mit Alkenen über Imin- Intermediate abläuft und daher über einen C(sp^2)-H Aktivierungsmechanismus. Die Reaktion zeigt einen primären kinetischen Isotopeneffekt von 4.3 an der benzylischen C-H Position zusammen mit einem reversiblen H-D Austausch an derselben Position. Diese Beobachtungen zeigen, dass es zumindest 2 unterschiedliche Reaktionsschritte geben muss, in denen die benzylischen C--H Bindungen gespalten werden. Die Iminintermediate werden unter den Reaktionsbedingungen zu den Endprodukten der Reaktion umgesetzt. Eine Analyse des Zeitprofils des alkylierten Iminintermediates offenbart, dass es zeitlich vor dem finalen alkylierten Amin gebildet wird. Weiters wurde herausgefunden, dass K_2CO_3, das unter den Reaktionsbedingungen quasi unlöslich ist, nur am Beginn der Reaktion mit Alkenen benötigt wird. Während dieser Induktionsperiode löst sich K_2CO_3 zu einem sehr geringen Anteil im Reaktionsgemisch auf und der Rh-Katalysator reagiert irreversibel mit gelöstem K_2CO_3 zur katalytisch aktiven Spezies. Die Dauer dieser Induktionsperiode ist abhängig von der Konzentration, von der spezifischen Oberfläche und vom Wassergehalt von K_2CO_3 und von der Agitation des Reaktionsgemisches. Zuletzt wurde aufgedeckt, dass die Reaktion mit Alkylbromiden einige unerwartete Nebenprodukte bildet. Das alkylierte Hauptprodukt der Reaktion ist von einem Nebenprodukt begleitet, das ein [...]