HEXANITROKOBALTITAN SODN›, Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ], JAKO »INIDLO V ORGANICK… ANAL›ZE

Jiÿõ Gaspari»
unpublished
Doölo dne 16.IX.1999 KlÌËov· slova: hexanitrokobaltitan sodn˝, nitrosace, nitrace, chelatace, iontovÏ-p·rov· extrakce, stanovenÌ fenol˘ Obsah 1. ⁄vod 2. »inidlo 3. Aplikace v organickÈ anal˝ze 3.1. Metody zaloûenÈ na nitrosaci a chelataci 3.2. Metody zaloûenÈ na vzniku nitroderiv·t˘ 3.3. Metody zaloûenÈ na oxidaci 3.4. Metody zaloûenÈ na tvorbÏ iontov˝ch asoci·t˘ 4. Z·vÏr 1. ⁄vod V roce 1885 Ilinski a von Knorre 1 jako prvnÌ popsali tvorbu komplex˘ vznikajÌcÌch reakcÌ o-nitrosofenol˘, jmenovitÏ
more » ... 1-nitroso-2-naftolu, se solemi tÏûk˝ch kov˘. Reakce a vlastnos-ti tÏchto komplex˘ byly postupnÏ studov·ny ¯adou autor˘, viz nap¯. 2-7 a dnes pat¯Ì 1-nitroso-2-naftol bÏûnÏ do seznamu organoËinidel pro stanovenÌ tÏchto kov˘, zejmÈna Co(III). Protoûe vzniklÈ elektricky neutr·lnÌ komplexy jsou velmi m·lo rozpustnÈ ve vodÏ, bylo pro spektrofotometrickÈ ˙Ëely navrûeno pouûitÌ odpovÌdajÌcÌch sulfokyselin, nap¯. 1-nitroso-2-naftol-3,6-disulfonovÈ kyseliny nebo 2-nitroso-1-naftol-4-sulfonovÈ kyseliny 8,9. Reakce se pouûÌv· i v opaËnÈm smÏru, tj. ke spektrofotometrickÈmu stanovenÌ dusitan˘ 10 nebo resor-cinu 11. V prvÈm p¯ÌpadÏ jsou Ëinidly resorcin + zirkonyl chlorid, ve druhÈm p¯ÌpadÏ bylo doporuËeno prov·dÏt reakci s dusitanem sodn˝m a Co(II) solÌ za p¯Ìtomnosti tenzidu, aby bylo moûno vznikl˝ komplex vyhodnotit spektrofotometric-ky. V roce 1955 zavedl Feigl 12 modifikaci tÈto reakce pro d˘kaz p-substituovan˝ch fenol˘ kapkovou reakcÌ (spot test). Jako Ëinidla pouûil hexanitrokobaltitanu sodnÈho v prost¯edÌ kyseliny octovÈ a p¯edpokl·dal t¯i reakËnÌ stupnÏ vedoucÌ nakonec k tvorbÏ charakteristicky zbarvenÈho chel·tu kobaltu s p¯Ìsluön˝m o-nitrosofenolem: [Co(NO 2) 6 ] 3-+ 6 H + → Co 3+ + 6 HNO 2 (1) Po dvaceti letech zjistili Smith a Garstov· 13 , ûe v p¯ÌpadÏ p-kresolu nenÌ barevn˝m produktem (chromogenem) reakce p¯edpokl·dan˝ chel·t kobaltu s o-nitroso-p-kresolem, ale o-nitro-p-kresol. Reakci 2 mol˘ p-kresolu s 1,2 molu Ëinidla prov·dÏli v prost¯edÌ asi 30%nÌ kyseliny octovÈ a identifikaci produkt˘ reakce provedli chromatografiÌ na tenkÈ vrstvÏ a po izolaci chromogenu pomocÌ stanovenÌ teploty t·nÌ, UF, I» a NMR a HS spekter. Jako vedlejöÌ produkt reakce identifiko-vali 2,2¥-dihydroxy-5,5¥-dimethyl-3,3¥-dinitrobifenyl (I). V izo-lovanÈm produktu reakce nenalezli za pouûitÌ atomovÈ absorp-ËnÌ spektrometrie ani stopu kobaltu. Vznik nitrofenol˘ vy-svÏtlili tÌm, ûe kyselina dusit· vznikajÌcÌ z Ëinidla ve vodnÈm prost¯edÌ m˘ûe disproporcionovat za vzniku kyseliny dusiËnÈ (4) a ta potom vzniklÈ nitrosofenoly (5) snadno zoxiduje na nitrofenoly 14,15 (6). 3 HNO 2 → 2 NO + HNO 3 + H 2 O (4) Obou reakcÌ vyuûÌvala ¯ada dalöÌch autor˘ (viz d·le) pro praktickÈ analytickÈ aplikace. Je vöak velmi zajÌmavÈ, ûe v obou skupin·ch pracÌ, jejichû chemismus si navz·jem zd·n-livÏ odporuje, se auto¯i vz·jemnÏ necitujÌ a neodvol·vajÌ se ani na pr·ce objasÚujÌcÌ vlastnosti Ëinidla a uvaûovan˝ch komplex˘, kterÈ jsou dnes jiû dostateËnÏ zn·my. (2) (3) I NO 2 HO OH CH 3 CH 3 NO 2 (5) (6) Chem. Listy 94, 288 ñ 291 (2000) Refer·ty 288
fatcat:by4ckydmync2rmwajfn4ohprxu