THE ROLE OF ANIONS IN SINGLE CRYSTAL PLATINUM CYCLIC VOLTAMMOGRAMS

Janaina Souza-Garcia, Camilo A. Angelucci
2015 Química Nova  
INTRODUÇÃO Desde a publicação em 1980, por Clavilier, 1,2 de um novo método de obtenção e manejo de eletrodos monocristalinos de platina, conhecido como tratamento térmico por chama, foi possível estudar de modo reprodutível o comportamento intrínseco de vários processos adsortivos nessas superfícies e observou-se que, inicialmente, muitas interpretações controversas haviam sido propostas em relação aos processos superficiais presentes nos voltamogramas cíclicos dos eletrodos de Pt(hkl). O
more » ... de Pt(hkl). O emprego dessa nova técnica revelou perfis voltamétricos correspondentes aos planos de base de Pt notavelmente diferentes dos obtidos com as técnicas empregadas até então. Os aspectos mais surpreendentes foram obtidos nos voltamogramas correspondentes às superfícies Pt(111) e Pt(100), pela existência de estados de adsorção em uma região de potenciais relativamente altos, nunca observados na voltametria de platina policristalina. A novidade desses estados foi classificada por Clavilier de estados não-usuais ou anômalos. 2, 3 Em outras palavras, uma pergunta feita quando se começa a estudar os voltamogramas cíclicos de eletrodos monocristalinos de platina é: qual é o processo superficial responsável pelo perfil voltamétrico dos estados de adsorção não-usuais? A estes estados não-usuais foram inicialmente atribuidos, em Pt(111), o processo de adsorção/dessorção de 1/3 de uma monocamada de hidrogênio UPD (do inglês: Under Potential Deposition ), sujeito à adsorção específica do ânion presente. 3 No entanto, a hipótese de hidrogênio fortemente adsorvido foi atacada com o argumento que a extraordinária energia de adsorção (∆H~160 kJ mol -1 , em Pt(111) em ácido perclórico) exigiria um valor muito acima aquele obtido em experimentos de ultra alto vácuo (46 kJ mol -1 ) para se explicar a contribuição voltamétrica. 4-6 Em 1983, Wagner e Ross 7 conseguiram, por primeira vez, obter um voltamograma satisfatório (tal como o entendemos atualmente) correspondente à superfície de Pt(111) preparada em ultra alto vácuo. Vale destacar que esses autores preferiram explicar os estados não-usuais como referentes a um processo redox sofrido por alguma contaminação adsorvida, ainda que não descartassem a possibilidade de adsorção de íons hidroxila (OH -). De fato, utilizando eletrodos preparados por técnicas de ultra alto vácuo e subsequente caracterização mediante LEED (Difração de Elétrons de Baixa Energia) e AES (Espectroscopia Eletrônica Auger) foi possível obter voltamogramas similares ao dos monocristais descontaminados termicamente. 8 Estes resultados demonstraram que o tratamento térmico produz superfícies ordenadas e limpas e que o perfil voltamétrico observado é intrínseco a estas superfícies. A partir daí foi possível descartar os efeitos estruturais e as impurezas como causas da aparição dos estados não-usuais, o que deixou como alternativa para explicar esses processos não-usuais a adsorção de oxigênio (ou espécies oxigenadas), hidrogênio e finalmente os ânions presentes no meio eletrolítico. 7, 9 Al Jaaf-Golze e colaboradores 9 atribuíram aos estados de adsorção não-usuais, e às referidas correntes voltamétricas, somente a adsorção de ânions (sulfato ou bissulfato) devido à não dependência do potencial com o pH em solução de ácido sulfúrico para Pt(111). A questão central nesta interpretação, baseada no processo simples que é a adsorção de ânions, está claramente em correlacionar os altos valores de densidade de carga e o reduzido intervalo de potencial que aparecem os estados não-usuais de adsorção. Geralmente a adsorção de uma espécie carregada ocorre em um largo intervalo de potencial devido a interações repulsivas entre as espécies adsorvidas. Assim, a única maneira de levar em conta o comportamento observado para os estados não-usuais seria aceitar a adsorção do ânion e consequente transferência de carga. [9] [10] [11] Adsorção Onde a espécie carregada X¯ representa um ânion qualquer presente nas adjacências do sítio livre de platina (Pt*). É claro que a representação de X aqui é dependente da composição do eletrólito empregado, como, por exemplo, HSO 4 -, OH -, Cl -, entre outros. De um modo geral, a natureza e a concentração do eletrólito suporte tem um papel fundamental no perfil voltamétrico nos eletrodos monocristalinos, bem como na região de adsorção de hidrogênio, indicando a presença de competição das espécies pelos processos globais de adsorção sobre a superfície de platina. 12 Os experimentos voltamétricos sozinhos não conseguem explicar e comprovar a presença das várias espécies envolvidas. Dessa maneira, muitas técnicas têm sido empregadas a fim de obter informações dos fenômenos responsáveis pelos estados não-usuais. Tem-se realizado medidas com marcadores radioativos, 13,14 espectroscopia de infravermelho in situ (FTIRRAS), 15-17 estudos com microscopia de tunelamento (STM) 18-20 e deslocamento de carga com CO. 21-23 Muitas técnicas geraram interpretações contraditórias, porém, o conjunto dos resultados permite compreender, ainda que não totalmente, os
doi:10.5935/0100-4042.20150048 fatcat:zx4lmfsrn5eo7otlzrjlqmonlm