Weitere Versuche mit anderen Harzsorten ergaben leider, dass der in diesem Falle bewahrte Arbeitsmodus nicht allgemein anwendbar ist. Die Substitutionsfahigkeit der verschiedenen Harzsorten d. h. der verschiedenen Harzsauren ist eben nicht dieselbe; die Einwirkung drittelnormaler Wijslosung ergab Jodzahlen von 300 und daruber. Wir versuchten deshalb, die Substitution noch weiter zu treiben und die Jodzahlen auf den fur den Verbranch von 4 Molekiilen Jod berechneten Wert 338 abzustellen; zu

more »

... m Zwecke verwendeten wir ungefahr halbnormale Chlorjodlosungen, erhielten aber keine genugend konstanten Werte. Die Bestimmung der Jodzahl von Harzen mit Wijs'scher Losung bleibt somit vorlaufig unzuverlassig*). Nachdem auch die Hubl'sche Losung keine absolut sicheren Werte ergibt und zudem allzulange Einwirkungsdauer erfordert, wandten wir uns der Methode von Mc Ilhiney zu. Mc Ilhiney schlug vor, statt der Jodzahl von Harz die Bromabsorption mit Hilfe seiner bekannten Methode zu bestimmenY). Die Reaktion der Harze mit Bromlosung scheint allerdings ganz anders zu verlaufen, als die Reaktion mit Jod-bezw. Chlorjodlosung, sodass die Bromwerte nicht ohne Vorbehalt init den Jodzahlen verglichen werden konnen ; sie weichen auch je nach der Einwirkungsdauer sehr stark von einander ab, aber wenigstens zwei Bromwgte verdienen besondere Beachtung; es sind dies der von Mc Ilhiney gefundene Anfangswert und der Endwert, d. h. der Bromverbrauch bei moglichst kurzer Einwirkungsdauer und der nach langster Einwirkung gefundene Hochstwert. *) Verauche mit der Hanus'schen Losung sind im Gange. *) Journ. Am. Chem. SOC. 1894, 275; 1902, 1109. Man lssst liingere Zeit (normal 16 Stunden) n/, Brom-Tetrachlorkohlenstoffl6sung einwirken , titriert den Bromuberschuss nach Zusatz von Jodkalium zuruck die Differenz vom blinden Versuch ergibt den Gesamtbromverbrauch; dann wird durch Kaliumjodat die dem abgespaltenen Bromwasserstoff iiquivalente Menge Jod freigemacht und titriert; durch Verdoppeln der aus der zweiten Titration errechneten Brommenge findet man die Menge des zur Substitution verbrauchten Broms; Abziehen dieser Menge von Gesamtbromyerbrauch ergibt die Menge des angelagerten Broms. Ein Muster von WG-Harz verbrauchte in 2 Minuten: 16O,S0/o Br ,) 20 Stunden: 213,4O/0 Br Lewkowitsch hat bereits diese Werte auf den entsprechenden Jodverbrauch umgerechnet; es ergibt sich: Jodzahl nach 2 Minuten 255,3 1 , , l 20 Stunden 338,s. Es muss wundernehmen, dass ein Analytiker wie Lenkowitsch diese Zahlen, namentlich den Endwert, nicht kommentiert hat. Anscheinend hat weder er noch Mc Ilhiney erkannt, dass diesen Zahlen zufolge die Mengen des verbrauchten Halogens in ganz einfachen stochiometrischrn Verhaltnissen zur reagierenden Abietinsaure stehen. Die Jodzahl der Abietinsaure (bezw. der Halogenverbrauch bei der Bromierung, umgerechnet auf Jod) berechnet sich j a bei Verbrauch von 2 Mol. Halogen auf 1 Mol. Abietinsaure: 168,2 11 11 252,2 11 1 11 3 1, 1 , 336,4 4 11 71 1 ) 1 1 1 Die Interpretation der Jodzahlen ist allerdings schwierig. Die aus dem Bromwert berechnete Jodzahl lasst sich, wie schon oben erwahnt, nicht mit der direkt, bei der Einwirkung von Jod-bezw. Chlorjodlosung bestimmten Jodzahl vergleichen. n e r Bromwert setzt sich namlich zusammen: aus der (perzentuellen) Menge des angelagerten Broms, den Mengen des substituierten und des als Bromwasserstoff abgespaltenen Broms. Die beiden letzten Mengen sind nattirlich gleich gross, denn von jedem Molektil substituierenden Broms wird j a ein Atom substituiert, das andere als Bromwasserstoff abgespalten. Entspricht der gesamte Bromverbrauch, aus dem Hochstwert berechnet 4 Molektilen Brom auf 1 Molektil Abietinsaure, so ist nach allen theoretischen Voraussetzungen zu erwarten, dass sich zwei Molekiile Brom an die beiden Doppelbindungen eines Abietinsauremolekiils anlagern und zwei Moleklile Brom zur Substitution verbraucht werden; dann dtirfte aber nur ein Viertel des verbrauchten Broms abgespalten werden. Mc 11hiney findet aber die Halfte des verbrauchten Broms als Bromwasserstoff wieder und