Spektrochemische Untersuchungen. Über Refraktion und Dispersion von Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Ketonen, Säuren und Estern mit mehrfachen zusammenhängenden Konjugationen

K. Auwers, F. Eisenlohr
1911 Journal für Praktische Chemie  
Spektrochemische Untersnchungen; I ( . Auwers und F. Eisenlohr. von (D r i t t e Mitt e i lung.) U b e r R e f r a k t i o n u n d D i s p e r s i o n von Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, K e t o n e n , S a u r e n u n d E s t e r n m i t m e h r fa c h e n z u s a m m e n h a n g e n d e n K o n j ug a t i o n e n. Ei n 1 ei t un g. I C=C- *) Dies. Journ. [2] 82, 65 (1910) und die vorhergehende Mitteilung. a) Eisenlohr, Ztachr. f. phys. Chem. 75,585 (1910). Vgl. die Anm. 3 auf S. 2 der
more » ... uf S. 2 der vorhergehenden Arbeit. 40 A u w e r s u. Eisenlohr: Spektrochem. Untersuch. 1 a H e x a t ri e n-1,3,5, Diese interessante Verbindung erhielten van Rom b u r g h und van Dorssenl) aus Divinylglykoldiformiat. Sie selbst bestimmten BD, wahrend die Refraktion und Dispersion fur die Linien des Wassertoffspektrums von P e r k i n sen.3 ermittelt wurden. Wir geben die Daten von P e r k i n wieder, die in iiblicher Weise umgerechnet worden sind. CH,=CH--CH=CH--CH=CH,. Siedep. = 77O-79O. = 0,74067. fia = 1,47819; fib = 1,50272; my = 1,51958 bei 16,2O. JfD MB-M, N7-Ma -0,74 1,17 Gef. 30.59 -1.35 2.25 Ma Ber. fur C"H8T8 28,27 EM + 2,38 f 0,61 + 1,OS E X + 2,90 -+ 82'10 + 92O/, Wenn auch die gefundenen Exaltationen recht hoch sind, so bleiben sie doch weit hinter den Werten zuruck, die man fur reines Hexatrien erwarten sollte. E s unterliegt auch kaum einem Zweifel, daB ein so einfach gebautes acyclisches Trien sehr zur Polymerisation neigen wird. Ferner ist mit der Miiglichkeit zu rechnen, daB bei der Darstellung des Kohlenwasserstoffs ein Gemisch von Isomeren entsteht ; namentlich erscheint nach Analogien die Bildung eines cyclischen Isomeren, eines Cyclohexadiens, naheliegend. P e r k i n selbst gibt an, daB das ihm iibersandte Praparat zum Teil polymerisiert gewesen sei und den Eindruck gemacht habe, als ob es aus einem leicht und einem schwer polymerisierbaren Anteil bestehe. Nach alledem, auch nach unseren eigenen Erfahrungen, die wir bei anderen Trienen gemacht haben, ist daher mit Sicherheit anzunehmen, dai3 die mitgeteilten Werte sich auf ein teilweise polymerisiertes Praparat, dem vielleicht auch noch ein anderer Stoff beigemengt war, beziehen, und nicht die optische Exaltation des Hexatriens in ihrer wahren Hohe darstellen. l) Akad. Wetenech. Amsterdam 5, 565 (1906). Chern. SOC. 91,806 (1907). -Vgl. aueh Briihl, Ber. 41,3714 (1908). Auwers u. Eisenlohr: Spektrochem. Untersuch. 41 2. Alloocimen, I I ? CH, CH8 CH,-CH-CH=CH-CH-C-CH=CH, Bereits in unserer ersten Arbeitl) erwiihnten wir, daB sich das Ocimen, CH,-C=CH-CH,-CH=C-CH-CH, I > CH8 I CH, nach den Beobachtungen von E n k l a a r 2 ) bei hijherer Temperatur in eine isomere Verbindung umlagert, die durch ganz auBerordentliche optische Exaltationen ausgezeichnet ist. Die zuverlassigsten Werte sind nach einer gefalligen Privatmitteilung von Herrn E n k l a a r folgende: d15*B = 0,8127; daraus d:6*.' = 0,8119. ma = 1,54403; nD = 1,54558; mp = 1,57682; m" = 1,60086 bei 15,6O. Ber. fur CloH,6Fs 46,66 46,98 1,03 1,62 Clef. 52,92 53,05 2,62 4,50 E N + 6,26 + 6,07 + 1,59 + 2,88 Ma MD Mp-Ma M"--Ma E C + 4,66 + 442 + lMO/, + 17sy0 Enklaar ist geneigt, in dem Alloocimen ein Stereoisomeres des Ocimens zu erblicken. Unseres Erachtens schlieBen jedoch die optischen Eigenschaften der Verbindung dieee Moglichkeit aus. Bei Substanzen, die nur e i n e Eonjugation im Molekiil enthalten, sind bisher trotz des umfangreichen Beobachtungsmaterials nur Exaltationen beobachtet worden, die im au6ersten Falle far Xn und .ZD etwa + 2,0, fur .Z"-.Zn etwa 50°/, betragen. Es ist nicht anzunehmen, d& irgendwelche Einfliisse, auch nicht die rgumliche Konfiguration, in einem Falle diese Exaltationen auf das Zwei-und Dreifache steigern konnen. Ahnlich hohe Exaltationen sind dagegen bei Ktirpern mit gehauften Konjugationen mehrfach beobachtet worden. Wir schlieBen daher aus dem optischen Verhalten des Alloocimens, daB ihm vielleicht die oben gegebene Formel oder eine ahnliche, etwa
doi:10.1002/prac.19110840102 fatcat:33vchpx2gzfitlm5pcyxfrulyu