Síntese de uréia enriquecida com o isótopo 13C e/ou 15N [thesis]

Carlos Roberto de Sant'Ana Filho
No presente trabalho foi sintetizada a 13 CO( 15 NH 2 ) 2 , enriquecida em 13 C e/ou 15 N, a partir da reação entre 13 CO, 15 NH 3 , S e CH 3 OH (meio líquido), sob baixa pressão e temperatura, com simultânea produção de H 2 S. A reação ocorreu em reator de aço inoxidável, revestido internamente com politetrafluoretileno. Inicialmente, adicionou-se S no interior do reator. Na sequência, esse foi fechado e, sob pressão reduzida (10 -3 MPa) e temperatura de 4 ºC, transferiu-se o CH 3 OH, H 2 S,
more » ... NH 3 e 13 CO. Logo após, o reator foi colocado em um sistema de aquecimento (100 ºC), sob agitação mecânica. Ao final do tempo de reação (150 minutos), desligou-se o aquecimento e o reator foi resfriado (± 25 ºC). Os gases resultantes do processo de síntese como 15 NH 3 e H 2 S foram recuperados em soluções de H 2 SO 4 e H 2 O 2 :NaOH. Em seguida, abriu-se o reator e removeu-se a mistura ( 13 CO( 15 NH 2 ) 2 , CH 3 OH e S) que foi submetida a procedimentos (filtração à vácuo, purificação química (CH 3 COCH 3 ) e físicoquímica (resinas catiônica e aniônica)) para retirada de impurezas. Após, a 13 CO( 15 NH 2 ) 2 foi cristalizada (50 ºC) e realizaram-se análises físico-químicas (teor (%) de N, ponto de fusão (ºC), teor (%) de biureto, análise multielementar (mg/kg)), microbiológicas (bactérias, fungos e leveduras) e isotópicas (% em átomos de 13 C e/ou 15 N). As análises isotópicas foram realizadas em um espectrômetro de massas ATLAS-MAT, modelo CH4 (determinações absolutas), com admissão de amostras já convertida na forma gasosa. Desta forma, a obtenção do 13 CO 2 e 15 N 2 foi realizada utilizando o método via seca, onde a amostra de 13 CO( 15 NH 2 ) 2 foi oxidada com CuO à 550 ºC em tubos de vidro (borossilicato), sob vácuo. Em seguida, os gases ( 15 N 2 , 13 CO 2 e H 2 O), foram conduzidos por uma linha sob baixa pressão (10 -3 MPa), acoplada "on line" ao sistema de admissão do espectrômetro. Esse procedimento tem a finalidade de eliminar as impurezas (interferências isobáricas) e vapor de H 2 O, utilizando-se da criogenia, admitindo-se o 13 CO 2 e/ou 15 N 2 ao espectrômetro para análise. Com o sistema proposto, envolvendo a reação entre 15 NH 3 , 13 CO e S (6.13, 1,12 e 1,28 g, respectivamente), tendo ainda, 40 mL de CH 3 OH e 40 mg de H 2 S, foi possível obter, em média, 1,96 g de 13 CO( 15 NH 2 ) 2 (rendimento de 81,97 %). O processo completo, por batelada, demanda de oito a nove horas, dependendo da fonte isotópica. A 13 CO( 15 NH 2 ) 2 sintetizada apresentou boa qualidade físico-química (46,2 % de N, ponto de fusão de 132,5 ºC, 0,55 % de biureto e teor (mg/kg) de elementos abaixo da concentração permitida pelo órgão fiscalizador) e microbiológica (< 10 UFC/g para bactéria, fungos e leveduras). Os resultados obtidos das determinações isotópicas de N e/ou C (% em átomos de 15 N e/ou 13 C) indicam a viabilidade do método analítico, não sendo verificada interferência nos níveis isotópicos. A utilização do sistema "on line" acoplado ao espectrômetro de massa proporcionou maior velocidade analítica e facilidade no preparo das amostras para determinação isotópica de C e/ou N. Os custos de produção da 13 CO( 15 NH 2 ) 2 , enriquecida em 13 C e/ou 15 N mostraram-se competitivos com os valores (preço FOB) de comercialização no mercado internacional. Palavras-chave: 15 N. 13 C. Isótopos estáveis. Uréia. Compostos enriquecidos. ABSTRACT SANT'ANA FILHO, C.R. Synthesis of 13 C-and/or 15 N-enriched urea. 2011. 154 f. Tese In the present work 13 CO( 15 NH 2 ) 2 was synthesized from 13 CO, 15 NH 3 , S and CH 3 OH reaction, at low pressure and temperature, with simultaneous H 2 S production. The reaction proceeded in a stainless steel reactor, internally lined with polytetrafluoroethylene. Initially, S was added to the reactor and, after its shutting, under reduced pressure (10 -3 MPa) and 4 °C, CH 3 OH, H 2 S, 15 NH 3 and 13 CO were shifted. The reactor was placed in a heating system (100 °C), under magnetic stirring. At the end of the reaction (150 minutes), the heating was turned off and the reactor was cooled (± 25 °C). The resulting synthesis gases, like 15 NH 3 and H 2 S, were recovered in H 2 SO 4 and H 2 O 2 :NaOH solutions. The mixture ( 13 CO( 15 NH 2 ) 2 , CH 3 OH and S) was removed and subjected to processes for removal of impurities (vacuum filtration, chemical and physical purification (CH 3 COCH 3 and cationic and anionic resins, respectively)). The 13 CO( 15 NH 2 ) 2 was crystallized (50 °C) and physico-chemical (N content (%), melting point (°C), biuret content (%), multielemental analysis (mg kg -1 )), microbiological (bacteria, fungi and yeasts) and isotopic ( 13 C and/or 15 N atoms %) analyses were carried out. The 13 C and/or 15 N analyses were performed using an ATLAS MAT-CH4 mass spectrometer (absolute determinations), with converted samples admission into gaseous form. Thus, 13 CO 2 , and 15 N 2 were obtained by dry process, where 13 CO( 15 NH 2 ) 2 sample was oxidized with CuO at 550 ºC in borosilicate glass tubes, under vacuum. The gases ( 15 N 2 , 13 CO 2 and H 2 O) were led by a line under low pressure (10 -3 MPa), "on-line" coupled with the intake system of the mass spectrometer. This procedure aimed to eliminate impurities (isobaric interferences) and H 2 O vapor, using cryogenics, admitting 13 CO 2 and 15 N 2 into the spectrometer for analysis. With the proposed system, involving the reaction among 15 NH 3 , 13 CO and S (6.13, 1.12 and 1.28 g, respectively), and further 40 mL of CH 3 OH and 40 mg of H 2 S was possible to obtain, on average, 1.96 g of 13 CO( 15 NH 2 ) 2 (81.97 % of yield). The entire process, in batch, demands eight to nine hours, depending on the isotopic source. The 13 CO( 15 NH 2 ) 2 showed good physico-chemical (46,2 % of N, melting point 132,5 ºC, 0,55 % biuret and elements content (mg kg -1 ) lower than acceptable limits by legislation) and microbiological quality (< 10 CFU g -1 for bacteria, fungi and yeasts). The results of 15 N and/or 13 C isotopic determinations indicated the feasibility of the analytical method, with no isotopic interference. The "on-line" system coupled with mass spectrometry provided greater analytical speed and ease sample preparation. The production costs of 13 CO( 15 NH 2 ) 2 were competitive with FOB values in the international market.
doi:10.11606/t.64.2011.tde-03082011-141751 fatcat:c5teca66ybgm3emm2uc5rac2ci