On the modeling of potential energy surfaces for molecular spectroscopy
О моделировании поверхностей потенциальной энергии для молекулярной спектроскопии

2015 Оптика атмосферы и океана  
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 11.03.2015 ã. Îáñóaeäàåòñÿ ñîâðåìåííîå ñîñòîÿíèå äåë ñ ïîñòðîåíèåì è ïðèìåíåíèåì ïîâåðõíîñòåé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè â çàäà÷àõ ìîëåêóëÿðíîé ñïåêòðîñêîïèè âûñîêîãî ðàçðåøåíèÿ. Ïðèâîäÿòñÿ ïðèìåðû èñïîëüçîâàíèÿ ïîëó÷åííûõ ïîâåðõíîñòåé, â îñíîâíîì äëÿ òðåõàòîìíûõ ìîëåêóë, ñ ó÷åòîì îïûòà àâòîðîâ. Ðàññìàòðèâàþòñÿ âîïðîñû òåõíîëîãèè àíàëèòè÷åñêîãî èëè ñïëàéíîâîãî ìîäåëèðîâàíèÿ äëÿ îáåñïå÷åíèÿ ôèçè÷åñêè ðàçóìíîé ïîâåðõíîñòè, îáû÷íî îïóñêàåìûå â ïóáëèêàöèÿõ. Êëþ÷åâûå ñëîâà: îáçîð
more » ... ûå ñëîâà: îáçîð ïîâåðõíîñòåé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè, ïóòü íàèìåíüøåé ýíåðãèè, ìîäåëèðîâàíèå ìîëåêóëÿðíûõ ñïåêòðîâ âûñîêîãî ðàçðåøåíèÿ, ab initio ðàñ÷åòû ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû, àíàëèòè÷åñêîå ìîäåëèðîâàíèå, ñïëàéíû; survey of potential energy surfaces, minimum energy path, modeling of high resolution molecular spectra, ab initio calculations of electronic structure, analytical modeling, splines. Ââåäåíèå Kîíöåïöèÿ ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè (ÏÏÝ) èãðàåò îñíîâíóþ ðîëü â øèðîêîì êëàññå çàäà÷ õèìè÷åñêîé ôèçèêè è ñïåêòðîñêîïèè.  ðàìêàõ ïðèáëèaeåíèÿ Áîðíà-Îïïåíãåéìåðà äëÿ èçîëèðîâàííîãî íåâûðîaeäåííîãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû ÏÏÝ èìååò ÿñíûé ôèçè÷åñêèé ñìûñë àäèàáàòè÷åñêîãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ýëåêòðîííîãî îáëàêà, â êîòîðîì ïðîèñõîäèò äâèaeåíèå ÿäåð. Ýòî ñðàçó aeå íàêëàäûâàåò ðÿä îãðàíè÷åíèé íà åå òîïîãðàôèþ, ñâÿçàííûõ ñ àñèìïòîòè÷åñêèì ïîâåäåíèåì, íàëè÷èåì ïîòåíöèàëüíûõ ìèíèìóìîâ, âîçìîaeíûõ èçîìåðîâ è ò.ä. [1] [2] [3] [4] [5] [6] . Äëÿ çàäà÷ ìîëåêóëÿðíîé ñïåêòðîñêîïèè âûñîêîãî ðàçðåøåíèÿ îäíîé èç öåëåé èññëåäîâàíèé ÿâëÿåòñÿ ñîçäàíèå íàäåaeíûõ ñïèñêîâ ïîëîaeåíèé è èíòåíñèâíîñòåé ëèíèé ìàëîàòîìíûõ (ïî ïðåèìóùåñòâó òðåõàòîìíûõ) ìîëåêóë, îðèåíòèðîâàííûõ íà àòìîñôåðíûå, ïëàíåòîëîãè÷åñêèå è àñòðîôèçè÷åñêèå ïðèëîaeåíèÿ. Ïðè ýòîì âàaeíû êàê óðîâíè ýíåðãèè, îïðåäåëÿþùèå ÷àñòîòû ïåðåõîäîâ, òàê è âîëíîâûå ôóíêöèè, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ ïðè âû÷èñëåíèè âåðîÿòíîñòåé ïåðåõîäîâ, à çíà÷èò, è èõ * Ðîìàí Âèêòîðîâè÷ Êî÷àíîâ (roman2400@rambler.ru); Ñåðãåé Àíàòîëüåâè÷ Òàøêóí (tashkun@rambler.ru); Âëàäèìèð Ãðèãîðüåâè÷ Òþòåðåâ (vladimir.tyuterev@univ-reims.fr). èíòåíñèâíîñòåé. Äëÿ ñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ ïðèëîaeåíèé íà ïåðâîå ìåñòî âûõîäèò òî÷íîñòü ìîäåëèðîâàíèÿ ñîñòîÿíèé â ïîòåíöèàëüíîé ÿìå, ñîîòâåòñòâóþùåé îñíîâíîé ðàâíîâåñíîé êîíôèãóðàöèè, è åå îêðåñòíîñòÿõ. Àäåêâàòíûé âûáîð ïðåäñòàâëåíèÿ ÏÏÝ èìååò ïåðâîñòåïåííîå çíà÷åíèå äëÿ íàäåaeíîñòè ïðåäñêàçàíèé. Ó÷åò îòêëîíåíèé îò ïðèáëèaeåíèÿ Áîðíà-Îïïåíãåéìåðà ïðèâîäèò ê ìàññîâî-çàâèñÿùèì âêëàäàì [7-10] â ÏÏÝ, êîòîðûå âáëèçè ðàâíîâåñíîé êîíôèãóðàöèè èçîëèðîâàííîãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ âåñüìà ìàëû è ñóùåñòâåííî íå ìåíÿþò ôóíêöèîíàëüíîãî âèäà ïîâåðõíîñòè. Íåàäèàáàòè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ [11] [12] [13] [14] (êîòîðûå èíòóèòèâíî ìîaeíî ñâÿçàòü ñ çàïàçäûâàíèåì ñëåäîâàíèÿ ýëåêòðîíîâ çà ÿäðàìè) ñóùåñòâåííû ïðè áëèçêèõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèÿõ, â îñîáåííîñòè â ñëó÷àÿõ êî-íè÷åñêèõ ïåðåñå÷åíèé ïîâåðõíîñòåé [15] . Ýòè âîïðîñû âûõîäÿò çà ðàìêè íàñòîÿùåãî îáçîðà. Àíàëèòè÷åñêèå ôîðìû ÏÏÝ Îáû÷íî ïåðâûì ýòàïîì ïîñòðîåíèÿ ÏÏÝ ÿâëÿåòñÿ ðàñ÷åò çíà÷åíèé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè â çàäàííîì ýëåêòðîííîì ñîñòîÿíèè ñ ïîìîùüþ êâàíòîâî-õèìè-÷åñêèõ ìåòîäîâ äëÿ íåêîòîðîãî íàáîðà êîíôèãóðàöèé ÿäåð. Çàòåì ïîëó÷åííûå òî÷êè àïïðîêñèìèðóþòñÿ íåêîòîðîé ôóíêöèåé, çàâèñÿùåé îò êîîðäèíàò 3. Îïòèêà àòìîñôåðû è îêåàíà, ¹ 5.
doi:10.15372/aoo20150503 fatcat:rsdvd7g6yrhqvet6l2rhh2v2bq