Palladium(II)-katalysierte Cycloisomerisierung von hochsubstituierten 1,5-Hexadienen 62 162) Cycloisomerisierungsprodukte überführt werden. Experimentelle Studien mittels zeitaufgelöster 1 H-NMR-Spektroskopie weisen auf eine Konkurrenz zwischen mehreren Reaktionspfaden hin. Die Experimente zeigen eine kinetische Präferenz zugunsten der synthetisch wertvollen Methylencyclopentane 60. Durch sorgfältige Optimierung von Substrat und Reaktionsbedingungen gelang die diastereoselektive Synthese eines

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... ochfunktionalisierten Methylencyclopentanfragments − einem zentralen Schlüsselbaustein für die Totalsynthese von Guaian Sesquiterpenen. Unterstützt durch Röntgenkristallstrukturanalysen und 1 H NMR-Spektroskopie wurden zwei konkurrierende, zielführende Katalysecyclen postuliert. Mechanistisch gesehen stellt die Regioselektivität der einleitenden Hydropalladierung den Verzweigungspunkt zwischen dem intakten, Monomer-bildenden Cyclus sowie dem unterbrochenen und umgeleiteten, Dimer-bildenden Katalysecyclus durch eine Hydropalladierungs/ Carbopalladierungs/β-Hydrid Eliminierungs-Sequenz (HCHe) dar. Die Ergebnisse der computerchemischen Rechnungen zur Modellierung des Reaktionsprofils unterstützen die mechanistische Hypothese und weisen auf die zentrale Bedeutung von thermodynamisch stabilen Pd(II)-Hydroxo-Chelat-Komplexen für die experimentell beobachtete Dimerbildung hin.