Notizen: Darstellung und Untersuchung der Mischkristallreihen La(Sr)CoO3 und La(Th)CoO3

J. Schröder
1962 Zeitschrift für Naturforschung. B, A journal of chemical sciences  
346 NOTIZEN reicht!); unter diesen Bedingungen beträgt die Ge nauigkeit etwa ± 0,5 Milligramm. Nach der Wägung löst man die Substanz vorsichtig in CS2 von -100 °C und gibt unter gleichzeitigem Erwärmen allmählich Wasser hinzu. Chrom wird in der Lösung nach Vertreiben des CS2 in der üblichen Weise bestimmt. Nun bringt man das leere Gefäß W nach M zurück, stellt die Bedingungen der ersten Wägung wieder her und wägt zurück. Cr02 (N3) * (168,06) Ber. Cr 30,95. Gef. Cr 30,2 . Wegen der
more » ... hr sind alle Arbeiten unter Schutzmaßnahmen auszuführen. Eine Gesichtsschutzmaske (Auergesellschaft GmbH., Berlin) hat sich dabei sehr bewährt. Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. W. H ie b e b danken wir für die Förderung der Arbeit, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem "Fonds der Chemischen In du strie" für Unter stützung durch Sachbeihilfen. Die Verbindung LaCo03 kristallisiert im Perovskittyp der allgemeinen Formel AB03. Die La3®-Ionen besetzen die Ecken der pseudokubischen Elementar zelle, in deren Mitte ein Co3®-Ion sitzt, während die Flächen durch O20-Ionen zentriert sind. Ersetzt man in einer Verbindung AB03 nur einen Teil der A-Ionen durch Ionen anderer Wertigkeit, so wird ein äquivalen ter Teil der B-Ionen gezwungen, zur Erhaltung der Elektroneutralität eine andere Wertigkeit anzunehmen. Das gilt für die Verbindungen, in denen die Elemente A nur eine stabile Wertigkeit aufweisen, die Elemente B aber Übergangsmetalle mit energetisch nah benach barten Valenzzuständen sind. Man erhält auf diese Weise Verbindungen, in denen ein Element auf glei chen Gitterplätzen in verschiedenen Wertigkeiten vor kommt, und zwar in einem durch die Dotierung vor gelegten Verhältnis. Nach V e r w e y und De B o e r 1 be sitzen solche Ionenverbindungen mit gemischter Valenz Halbleitereigenschaften (Polaronenhalbleiter)2. Ist also in der Verbindung LaCo03 ein kleiner Teil der La3®-Ionen durch Sr2®-Ionen ersetzt, so enthalten die Mischkristalle einen äquivalenten Anteil Co4®-Ionen und zeigen p-Typ Halbleitereigenschaften3. In Übereinstimmung mit J o n k e r und v a n S a n t e n 3 fanden wir für die Mischkristallreihe Lai__xSrxCo03 eine strenge Abhängigkeit der Co4®-Ionenkonzentration von der Strontiumdotierung bis x = 0,35. Mit höherem Strontiumgehalt tritt Sauerstoffdefizit auf, und der Co4®-Gehalt bleibt hinter dem Strontiumgehalt zurück, um bei 60% Sr ein Maximum von 45% Co4®-Ionen zu erreichen. Das gilt für Sinterkörper, die in reinem Sauerstoff unter Normaldruck geglüht wurden. Durch Verminderung des 0 2-Partialdruckes der Sinteratmo sphäre wird das Sauerstoffdefizit noch vergrößert. In 1 E. J. W. V e r w e y u . J. H . D e B o e r , Recueil Trav. chim. Pays-Bas 55, 531 [1936]. 2 Zur Untersuchung der Halbleitereigenschaften und des Lei tungsmechanismus, s. P. G e r t h s e n u . K. H . H ä r d t l , Z. Na turforsdig. 17 a [1962], erscheint demnächst. das Gebiet mit mehr als 50% Co40-Ionen gelangt man auf diese Weise nicht. Wird jedoch ein kleiner Teil des Lanthans durch Th4®-Ionen ersetzt, so erhält man auch n-leitende Mischkristalle der Zusammensetzung La3®i_xTh4®xCo3®i_xCo2®x0 3. Nur bis zu einer Do tierung von maximal 4% Thorium konnten wir ein phasige Mischkristalle erhalten. In der Abb. ist der analytisch bestimmte Co2®-resp. Co4®-Gehalt in Ab hängigkeit von der Th4®-resp. Sr2®-Konzentration auf getragen. Abb. 1. Der analytisch bestimmte Co2®-resp. Co4®-Gehalt in Abhängigkeit von der Th4®-resp. Sr2®-Konzentration. Das Gitter des reinen Lanthanokbaltits ist leicht rhomboedrisch verzerrt (a = 3,82). Die Verzerrung nimmt mit steigendem Strontiumgehalt ab und bei 60% Sr ist das Gitter kubisch (a = 3,84). Auch mit steigender Temperatur nimmt die Verzerrung des LaCo03 lang sam ab 4. Die bis 4% Thorium enthaltenden Proben zei gen keine merkliche Änderung der Gitterkonstante. 3 G. H. J o n k e r u . J . H. v a n S a n t e n , Physica 19, 1 2 0 [ 1 9 5 3 ] . 4 Wir danken den Herren P. B . B r a u n und P. F. B o n g e r s für die Ausführung der Hochtemperaturaufnahmen.
doi:10.1515/znb-1962-0515 fatcat:5hgxfp5dorccxae5ropfqj4lsy