±)-2,2′-Bis(diphenylphosphino)-3,3′-binaphtho[2,1-b]furan (BINAPFu) was synthesized from 2-naphthoxyacetic acid in a five-step sequence in 62% overall yield. A variety of reported resolution procedures for biaryl bisphosphines did not work with (±)-BINAPFu; thus, a new resolution method was developed, involving the Staudinger reaction of the aforementioned racemate of BINAPFu with an enantiopure camphor sulfonyl azide derivative. The resulting diastereomeric phosphinimines were separated by

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... h chromatography. Subsequent hydrolysis to the corresponding bis-phosphine oxide and trichlorosilane reduction provided enantiopure BINAPFu. The absolute stereochemical configuration of BINAPFu was established by X-ray crystallography. BINAPFu was compared with commercially available 2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene (BINAP) in Pd(0)-catalyzed intermolecular Heck reactions. Investigation of the Heck arylation of 2,3-dihydrofuran showed BINAPFu to be more efficacious than BINAP in dioxane at 30°C. A variety of phosphorus selenides were prepared, and the 1 J P-Se coupling constants measured, to obtain a comparative scale of parent phosphine basicity. The phosphorus atoms in BINAPFu were found to be electron deficient when compared with BINAP but slightly more electron rich than trifurylphosphine. Résumé : Utilisant l'acide 2-naphtoxyacétique comme produit de départ, on a réalisé la synthèse en cinq étapes du (±)-2,2′-bis(diphénylphosphino)-3,3′-binaphto[2,1-b]furane (BINAPFu), avec un rendement global de 62 %. Plusieurs méthodes connues de résolutions ont été tentées sans succès sur le (±)-BINAPFu; on a donc développé une nouvelle méthode de résolution impliquant la réaction du (±)-BINAPFu avec un dérivé énantiopur de l'azoture de camphresulfonyle. On a séparé les phosphinimines diastéréomères résultantes par chromatographie éclair. L'hydrolyse subséquente de l'oxyde de bis-phosphine correspondante et une réduction à l'aide de trichlorosilane ont conduit au BINAPFu énantiopur. La configuration stéréochimique absolue du BINAPFu a été établie par diffraction des rayons X. On a comparé le BINAPFu au 2,2′-bis(diphénylphosphino)-1,1′-binaphtalène (BINAP) dans les réactions intermoléculaires de Heck catalysées par le Pd(0). Une étude de l'arylation de Heck du 2,3-dihydrofurane a montré que le BINAPFu est plus efficace que le BINAP, dans le dioxane, à 30°C. On a préparé une variété de séléniures de phosphore et on a mesuré les constantes de couplage 1 J P-Se afin d'obtenir une échelle comparative de la basicité de la phosphine de base. On a trouvé que les atomes de phosphore du BINAPFu sont déficients en électron par comparaison avec le BINAP, mais qu'ils sont plus riches en électrons que la trifurylphosphine.