Wghrend Entladung zustand der Im Ruhe-ei der Elektrolyse von Bleisalzen scheidet sich auf der Kathode das Blei i n zwei verschiedenen Formen aus: entweder grosskrystallin in glanzenden Blattern oder schwammig, mikrokrystallin in matten Nadeln. Die Bedingungen fur die Bildung der einen oder der anderen Form sind bisher nicht bekannt. Bei der Elektrolyse von phosphoriger S u r e zwischen blanken Bleielektroden , uber deren Verlauf wir spater berichten werden, wurde folgende Beobachtung gemacht :

more »

... ei geringer Stromdichte geht die Anode in Ldsung und bleibt blank, wahrend sich an der Kathode blatterige Krystalle von Blei abscheiden. Steigert man die Stromdichte, so steigt die Polarisationsspannung, welche erst nur wenige Zehntel Volt betragen hat, in kurzer Zeit auf etwa 1,9 Volt, und gleichzeitig verandert sich das Aussehen von Anode und Kathode, die Anode iiberzieht sich rnit einer dunkelgrauen Schicht , und die Bleiabscheiduhg auf der Kathode beginnt von da an schwammig zu werden. Zugleich lasst sich von jetzt ab im Elektrolyten ein Gehalt an Plumbisalz durch die Oxydationswirkung auf Jodkalium nachweisen. Die Verfolgung dieser Beobachtung hat einen Zusammenhang zwischen der kathodischen Ausscheidungsform des Bleies und dem Gehalte des Elektrolyten an Plumbisalz ergeben. E i n E l e kt r o l y t , d e r a n d e r K a t h o d e b l a t t r i g -k r ys t a l l i n e s Blei l i e f e r t , g i e b t r e g e l m a s s i g von d e m A u g e n b l i c k e a b B l e i s c h w a m m , w o e r P l u m b i s a l z e n t h a l t . Taucht ein Platinblech als Anode in verdnnnte Salzssure als Anodenflassigkeit eine Bleiblechkathode in mit Chlorblei gesattigte Salzsgure als Kathode, so erhalt man bei der Elelitrolyse blattrig-krystallines Blei ; entfernt man die Thonzelle unter Ersetzung des Platins durch Blei, so bildet sich sogleich Plumbichlorid , und die Kathode bedeckt sich mit Bleischwamm. (Die anfgngliche Verwendung von Platinanoden geschieht, u m eine Bildung von Plumbisalz, dessen Kationen rasch durch die Thonzelle zur Kathodenflussigkeit wandern , an der Anode zu verhindern.) Fohrt man einen entsprechenden Versuch aus mit einer Losung von Bleiacetat und Natriuniacetat in verdunnter Essigsaure, so ist der Erfolg der namliche Lasst man den Zusatz von Natriumacetat weg , so liefert die schlecht leitende Lasung auffdligerweise keinen Bleischwamiii auf der Kathode I sondern blattrig-krystallines Blei; sie eythalt aber auch kein Plumbisalz. T o m m a s i beschreibt iibrigens neuerdings ein technisches Verfahren zur Herstellung von nadelfdrmig krystallisiertem Bleischwamm fur Akkumulatorenzwecke (Zeitschr. f . Elektroch. 8 , 166 [1903]), welches auf der kathodischen Abscheidung von Blei aus einer Ldsung von Bleiacetat und Natriumacetat beruht. Unterphosphorige Saure , welche ein ldsliches Plumbisalz bildet , liefert bei der Elektrode zwischen Bleielektroden Bleischwamm. Der Bleischwamm auf den negativen Akkumulatorplatten erweist sich unter dem Mikroskop durchaus einheitlich krystallin ; die Nadeln sind aber weniger gut entwickelt und dichter verwachsen als bei dem eben beschriebenen Versuche, offenbar, weil sie sich im wesentlichen an Ort und Stelle aus Bleisulfat gebildet haben. Diese Bildung musste , unserer Regel zufolge , in Gegenwart von Pluinbisulfat erfolgt sein , und in der That zeigte der Versuch, dass die Akkumulatorenshu-e stets Bleidisulfat enthalt, einerlei , ob der Akkumulator geladen oder entladen wird oder ruht. Der Nachweis von Plumbisalzen in sehr verdunnter Ldsung gelingt am besten rnit Jodkaliumstarkekleister , und dieses Verfahren eignet sich auch zur quantitativen Bestimmung auf kolorimetrischem Wege. Eine Versuchsreihe an einer Altkumulatorenzelle von I 200 Amperestunden Kapazitat ergab folgende Werte: