C Metallien määrittämistä varten toimitettiin yksi luonnonvesinäyte (Vi/metallit, H2/Hg), yksi vesi-ja viemärilaitosjätevesinäyte (V2/metallit, H3/Hg) sekä yksi kaatopaikalta otettu jätevesinäyte (V3/ metallit, H4/Hg), joka edusti teollisuuden jätevesinäytettä. Alumiinin, raudan ja mangaanin spektrofotometrista määritystä varten toimitettiin luonnonvesinäyte ( F3). Synteettiset ja vesinäytteet kestävöitiin typpihapolla (metallimääritykset: 0,5 ml väkevä HNO3/ 100 ml, elohopeamääritys: 15 ml

more »

... vä HNO3/500 ml). Lisäksi toimitettiin maanäyte M 1 metallien määrittämistä j a elohopean määrittämistä varten. Maanäyte oli ilmakuivattua kangasmaata, jonka kuiva-ainepitoisuus oli osallistujien tulosten perusteella keskimäärin 99,5 %. Alkuperäiseen näytteeseen oli tehty useimpia metalleja varten lisäyksiä pitoisuuden kasvattamiseksi (Cd, Cu, Pb, Sb, Se ja Hg). Näyte oli siivilöity 0,25 mm siivilän läpi ja jaettu tärysyöttimellä varustetullajakajalla 64 astiaan (n. 50 g/astia). Näytteet lähetettiin laboratorioille 9.9.2003. Elohopea vesistä tuli määrittää 26.9.2003 mennessä ja metallit kaikista näytteistä 5.11.2003 mennessä. Tulokset pyydettiin palauttamaan 7.11.2003 mennessä. Alustavat tuloslistat toimitettiin laboratorioille viikolla 47 (2003). Näyteastioiden ja näytteiden testaaminen Näyteastioiden puhtauden tarkistus Näyteastioihin lisättiin ionivapaata vettä, jota seisotettiin kolme vuorokautta. Puhtaus tarkistettiin määrittämällä kadmium, kupari j a sinkki. Astiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit. Näytteiden homogeenisuus Homogeenisuustestaus tehtiin 3-6 metallin avulla kustakin näytteestä. Näytteissä ei ollut todettavissa epähomogeenisuutta (liite 3). Näytteiden säilyvyys Näytteiden säilyvyyttä ei elohopeaa lukuun ottamatta testattu, koska määritettävät yhdisteet eivät muutu. Maanäytteen M 1 elohopeapitoisuuksissa ei todettu muutoksia (liite 4). Vesinäytteissä esiintyi jonkin verran pitoisuusmuutoksia ennakkoanalysoinnin ja varsinaisen analysoinnin välisenä aikana, mutta ne on huomioitu kokonaiskeskihajonnan tavoitearvoa asetettaessa. Laboratorioilta saatu palaute Laboratorioiden toimittamat palautteet on luetteloitu liitteessä 5. Palautteet liittyivät näytteiden toimittamiseen tai tulosten kirjaamiseen. Osa laboratorioista ilmoitti tehneensä varsinkin yksikkövirheitä tuloksia ilmoittaessaan. 7 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteessä 7.1. Metallit Suuri osa osallistujista (65 %) määritti metallit suoraan typpihapolla kestävöidyistä vesinäytteistä. Osa laboratorioista määritti metallit happohajotuksen jälkeen (35 %), ja näistä laboratorioista osa (20 %) määritti metallit myös ilman happohajotusta (liite 7.1). Hajotukseen käytettiin typpihappoa tai typpihapon ja vetyperoksidin seosta. Ulkoisena energialähteenä hajotukseen käytettiin yleisimmin mikroaaltouunia, mutta myös autoklaavia, painekattilaa hiekkahaudetta käytettiin. Happohajotuksella saadut tulokset erotettiin näytemerkinnällä "Vh" tuloslistoissa j a ne käsiteltiin erikseen. Metallien mittaukseen vesistä käytettiin FAAS-, GFAAS-, ICP/MS-tai ICP/OES-laitteita. Arseeninja seleenin määritykseen käytettiin myös hydridin muodostusta ennen pitoisuuden mittausta. Fotometrista mittausta varten toimitetut Al-, Fe-j a Mn-näytteet määritettiin standardimenetelmillä (Al/S2FS 5736, Fe/SFS 3028, Mn/SFS 3033). Melkein puolet osallistujista (43 %) teki maanäytteen Ml hajotuksen autoklaavissa, ja hieman vähemmän osallistujista (32 %) käytti hajotukseen mikroaaltouunia (liite 7. 1). Hajotusta tehtiin myös lämpölevyllä tai painekattilassa. Yksi osallistujista (lab 13) käytti määritykseen sulatetta Cr-, Ni-ja Zn-määritykseen. Yleisimmin käytettiin typpihappoa, mutta sen väkevyys vaihteli. Muutama osallistuja käytti hajotukseen typpihapon ja vetyperoksidin seosta (lab 20, 21, 25 ja 42), kuningasvettä (lab 18 ja 29) tai typpihapon, fluorivetyhapon ja perkloorihapon seosta (lab 36). Happohajotuksen tehokkuudella ja energialähteen lämpötilalla on merkittävä vaikutus hapetustulokseen, kuten pätevyyskokeen SYKE 7/2000 raportissa on todettu (4). EPAn suosituksen mukaan mikroaaltouunipoltossa tulisi päästä lämpötilaan 180 ± 2 °C (5 ja 6). Elohopea Ennen vesinäytteiden mittausta elohopeanäytteet hajotettiin autoklaavissa, vesihauteessa, lämpökaapissa tai mikroaaltouunissa. Osa laboratorioista ei hajottanut näytteitä tai hajotusmenettelyä ei ilmoitettu. Mittausmenetelmistä oli yleisin CV-AAS-laite, mutta elohopea mitattiin vesinäytteistä myös CV-AFS-laitteella, ICP-AES-laitteella (lab 2 ja 34), ICP-MS-laitetta (lab 19) tai laitetekniikkaajossa näyteO2-poltetaan j a mittaus tehdään AAS:lla (esim. Leco) tai vastaavaa laitetta käyttäen (lab 22 ja 36). Kaksi osallistujaa (lab 30 ja 64) käytti hydridin muodostusta ennen mittausta. Elohopean määritystä varten maanäytteestä ulkoisena energialähteenä käytettiin autoklaavia, mikroaaltouunia, hapetusta happivirrassa, vesihaudetta (80 0 -95 °C) tai lämpökaappia. Myös käytetyt happoseokset vaihtelivat (liite 7.1). Mittausmenetelmistä oli yleisin CV-AAS, muttaelohopea mitattiin myös ICP-OES-laitteella (lab 2ja 34), ICP-MS-laitetta (lab 19) tai laitetekniikkaajossa näyte 02-poltetaan j a mittaus tehdään AAS:Ila (esim. Leco) tai vastaavaa laitetta käyttäen (20 j a 36). Yksi osallistujista käytti hydridin muodostusta ennen mittausta. 2.6.3 Kokonaiskeskihajonnalle asetettu tavoitearvo Kokonaiskeskihajonnalle asetettuj a tavoitearvoja arvioitaessa huomioitiin näytteiden koostumus j a pitoisuus, homogeenisuus, säilyvyys, vertailuarvojen (the assigned values) mittausepävarmuudet sekä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet. Kokonaiskeskihajonnan tavoitearvoksi 4 Laboratorioiden pätevyyden arviointi Pätevyyskokeeseen 5/2003 osallistui yhteensä 68 laboratoriota. Tulosaineistossa oli tyydyttäviä tuloksia 82 %, kun vertailuarvosta (the assigned value) sallittiin 10-30 % poikkeama 95 % merkitsevyystasolla (liite 1 1). Tyydyttävien tulosten osuus oli alhaisin pieniä pitoisuuksia määritettäessä sekä happohajotuksen jälkeen j ätevesinäytteiden metallituloksissa. Vuonna 2002 järjestetyssä pä-19 samples, three water samples and one soil sample were distributed. In addition, two water samples were distributed for the photometric determination of aluminium, iron and manganese (Al, Fe and Mn). In total 68 laboratories participated in the PT scheme. The results of each laboratory are presented in Appendix 10 and the summary of the results is presented in Table 1 . The mean value, the median value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Cochran test and Hampel test. Either the calculated concentration, the robust-mean value or in a few cases the median value was chosen to be the assigned value. For determination of the most metals and the mercury from the soil sample the result obtained using IDMS-method (the isotope dilution mass spectrometry) was used as the assigned value. Evaluation of the performance of the participants was carried out by using z scores (Appendices 10 and 11). The analytical methods are presented in Appendix 7.1. Only in a few cases there were significant differences between the results obtained by different analytical methods (Appendix 7.2).