Neue Metabolite aus Helminthosporium sacchari und ein synthetischer Beweis für die Struktur der HS-Toxine [thesis]

Christof Hildenbrand, Duilio Arigoni, Walter Keller-Schierlein
1986
entia 39, 343 (1983)] wurden folgende Arbeiten ausgeführt: 1) Für Vergleichszwecke wurde ausgehend von D-(+)-Galactose in acht Stufen Benzyl-5-0-(ß-D-galactofuranosyl)-ß-D-galactofuranosid synthetisiert. 2) Saure Hydrolyse des Gemischs der natürlichen HS-Toxine ergab ein Produkte¬ gemisch, aus welchem die Aglycone A und B in reiner Form isoliert werden konnten. Das Aglycon C wurde nicht gefunden. 3) In einer elf Stufen umfassenden Synthese wurde ausgehend von (+)-Carvon (87) das
more » ... das Eudesmansesquiterpendiol 6^m it bekannter relativer und absoluter Konfiguration hergestellt. Ein spektroskopischer Vergleich dieses Diols mit dem natürlichen Aglycon A belegte deren skalare Identität. Die unterschied¬ lichen chiroptischen Eigenschaften der beiden Produkte ordneten dem natür¬ lichen Aglycon A die Struktur 173 zu. 4) Das natürliche Aglycon A (173) wurde in einer gegenüber der antipodalen Reihe in einzelnen Stufen leicht abgeänderten Synthese ausgehend von (-)-Carvon hergestellt. 5) Dass das durch Struktur 210 dargestellte Produkt, welches ausgehend von (-)-lO-Epi-a-cyperon in sechs Stufen zugänglich war, dem Aglycon C des HS-Toxins C9 9 entsprach, konnte durch Vergleich der spektroskopischen Da-13 ten (besonders C-NMR) der zwei Verbindungen untermauert werden. 6) Genauere Untersuchungen der Kulturlösung von H. sacchari führten zur Iso¬ lierung von 21 nicht toxischen Glycosiden, welche anhand der spektrosko¬ pischen Daten als die niedrigen Homologen der drei HS-Toxine erkannt wur¬ den. Eine weitere Substanz aus dem Kulturfiltrat wurde als ein bis-a-D-glucopyranosyl-Derivat des HS-Toxins C" " erkannt und stellt offensichtlich ei¬ ne latente Form dar, aus welcher durch Einwirkung von a-Glucosidase das entsprechende Toxin freigesetzt werden kann. 7) Umsatz des synthetischen Aglycons A (173) mit dem Gemisch der Ortho--231ester 76/77 ergab nach Desacetylierung der gebildeten Produkte die beiden Homologen A. . und A. 0 des HS-Toxins A" 9. Entsprechende Versuche mit Diol J3 ergaben die Isomeren der unnatürlichen Reihe. 8) Aus den Extrakten von H. sacchari konnten die fünf Sesterterpen 34, 35_, 36, 37 und 40 isoliert werden, wobei Struktur 40_ ein Diacetat des eigent¬ lichen Naturstoffs darstellt. Zwei Terpene, J34 und^3 6, sind mit bereits be¬ kannten Verbindungen der Ophiobolan-Reihe identisch. Die Struktur der da¬ mit biogenetisch verwandten Verbindungen :35,^7_ und 40 sind auf spektros¬ kopischem Wege abgeleitet worden. Weiter wurden aus denselben Extrakten die zwei Sesquiterpene _42_ und 5\_ isoliert. Die Struktur von 42_ ist durch ei¬ ne Röntgenspektralanalyse gesichert, diejenige von 5j_ durch spektrosko¬ pischen Vergleich abgeleitet. 210 AcO OCH, -232 6h 34 = Ophiobolin B OAc 37 : Rj=R2= -H OAc OH H OH H 42 51 -233 - SUMMARY During the course of the structure elucidation of the host specific toxins
doi:10.3929/ethz-a-000413165 fatcat:s3e64djdxfgsforc5usw4x2nyu