Correlation of rates of uncatalyzed and hydroxide-ion catalyzed ketene hydration. A mechanistic application and solvent isotope effects on the uncatalyzed reaction

John Andraos, A Jerry Kresge
2000 Canadian journal of chemistry (Print)  
Rates of hydration of a number of ketenes were measured in neutral and basic solution using flash photolytic techniques, and rate constants for their uncatalyzed, k uc , and hydroxide-ion catalyzed, k HO , reactions were determined. These results, plus additional data from the literature, were found to provide the remarkably good correlation log k uc = -3.21 + 1.14 log k HO , which spans 10 orders of magnitude in reactivity and includes 31 ketenes. This good correlation implies that uncatalyzed
more » ... es that uncatalyzed and hydroxide-ion catalyzed ketene hydraton occur by similar reaction mechanisms, which for the hydroxide-ion catalyzed process is known to involve nucleophilic attack on the carbonyl carbon atom of the ketene. Rate constants for phenylhydroxyketene, on the other hand, do not fit this correlation, which suggests that the mechanistic assignment upon which these rate constants are based may not be correct. Solvent isotope effects on these uncatalyzed ketene hydrations are weak; most are less than k H /k D = 2. It is argued that these isotope effects are largely, if not entirely, secondary in nature and that they are consistent with both a reaction mechanism in which nucleophlic attack of a single water molecule on the ketene carbonyl carbon atom produces a zwitterionic intermediate and also a mechanism that avoids this intermediate by passing through a cyclic transition state involving several water molecules. Résumé : Faisant appel à des techniques de photolyse éclair et opérant en solutions neutre et basiques, on a mesuré les vitesses d'hydratation d'un certain nombre de cétènes; on a aussi déterminé les constantes de vitesse de leurs réactions non catalysées, k uc , et catalysées par l'ion hydroxyde, k OH . On a trouvé que ces résultats, en combinaison avec des données additionnelles tirées de la littérature, permettent d'obtenir une corrélation relativement bonne, log k uc = -3,21 + 1,14 log k OH , qui couvre dix ordres de grandeur de réactivité et qui inclut trente et un cétènes. Cette bonne corrélation implique que les hydratations du cétène non catalysée ainsi que catalysée par l'ion hydroxyde se produisent par des mécanismes réactionnels similaires; dans le cas du processus catalysé par l'ion hydroxyde, il est admis que la réaction implique une attaque nucléophile sur l'atome de carbone du carbonyle du cétène. Par ailleurs, les constantes de vitesse du phénylhydroxycétène ne suivent pas la corrélation; ceci suggère que l'attribution mécanistique sur laquelle ces constantes de vitesse sont basées n'est peut-être pas correcte. Les effets isotopiques de solvant sur ces hydratations non catalysées du cétène sont faibles; dans la plupart des cas, k H /k D ≤ 2. On croit que ces effets isotopiques sont en grande partie, si ce n'est pas totalement, de nature secondaire et qu'ils sont en accord à la fois avec un mécanisme réactionnel dans lequel l'attaque nucléophile d'une seule molécule d'eau sur l'atome de carbone du carbonyle du cétène produit un intermédiaire zwitterionique ainsi qu'avec un mécanisme qui évite cet intermédiaire en passant par un état de transition cyclique impliquant plusieurs molécules d'eau. Mots clés : hydratation du cétène, corrélation de vitesse, attaque nucléophile, effets isotopiques du solvant, phénylhydroxylcétène. [Traduit par la Rédaction] Andraos and Kresge 515
doi:10.1139/v00-032 fatcat:2625csfc3vfxzows6nfzo5mnhi