Da fase gasosa à solução: reatividade e estrutura de ésteres e funções análogas de Si, N, S e espectroscopia de íons solvatados em fase gasosa [thesis]

Thiago Carita Correra
Da fase gasosa à solução: Reatividade e estrutura de ésteres e funções análogas de Si, N, S e espectroscopia de íons solvatados em fase gasosa Versão corrigida da Tese defendida O original se encontra disponível na Secretaria de Pós-Graduação do IQ-USP São Paulo Data do Depósito na SPG: 04/02/2013 Ficha Catalográfica Elaborada pela Divisão de Biblioteca e Documentação do Conjunto das Químicas da USP. Co r r e r a , T hia go Ca r ita C8 2 4f Da f a s e gasosa a solução : r e a tivid a de e e str
more » ... tivid a de e e str utur a de é st e r e s e funções análogas de Si, N, S e espectroscopia de íons solvatados e m fa se gaso sa / T hia go Ca r it a Co r r e r a. --Sã o P a ulo , 2 0 13 . 2 8 8p . T ese ( d o ut or a d o) -Instituto de Quí mic a da U nive r sid a de d e S ão P a ulo . De pa r ta me nto d e Químic a Funda me nta l. Or i enta d or : Rive r os Nigr a , J o sé Ma nuel 1 . Reações : Íon-molécula : Físico química 2. Espectroscopia no infravermelho I. T. II. Riveros Nigra, José Manuel, orientador. 5 41 .3 9 CDD Ao meu irmão, por servir de exemplo e motivação. AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. José Manuel Riveros Nigra, por ter me orientado com toda a sua experiência e vontade, sempre me estimulando e apoiando durante a realização desse Doutorado e por ter me ensinado como um verdadeiro cientista deve ser. Ao Prof. Evan R. Williams, por ter me recebido em seu laboratório e me integrado ao grupo na Califórnia, possibilitando que eu aprendesse muito sobre espectroscopia de íons. Ao Prof. Dr. Jos Oomens e à Dra. Britta Redlich, por nos receberem em FELIX (FOM Institute for Plasma Physics Rijnhuizen) e pela doação do sistema de aquisição de dados para nosso espectrômetro de massas. Ao Prof. Dr. Ricardo Longo e ao Dr. Miguel Angelo de Souza pela proveitosa colaboração, ao Prof. Dr. Josefredo Pliego pela grande ajuda nos cálculos teóricos realizados e ao Prof. Dr. Paulo Roberto Olivato por permitir que seu laboratório fosse utilizado para o preparo de compostos pouco amigáveis. Ao inestimável Jair Menegon, companheiro de laboratório, com quem aprendi muito e cuja ajuda fundamental permitiu que esse trabalho fosse realizado. Aos colegas de laboratório Camila, Daniel, Eudes, Luciano, Noriberto, Robson, Tachiana e Thiago Diamond, com quem convivi nesse período no Brasil e aos companheiros da Califórnia (que até acertavam a pronuncia do meu nome, algumas vezes) Alex, Catherine, Ryan, Sam, Tawnya, e principalmente Jim, Terry, Jeremy e Maria com quem trabalhei diretamente. Tenham certeza de que o que aprendi com vocês foi mais do que qualquer livro poderia me ensinar. Ao Dr. Paulo Moreira por ter nos ajudado a domar o laser de Nd:YAG, ao Nivaldo, Paulinho e Marcelo que nos ajudaram imensamente em todas as nossas (muitas) necessidades técnicas, ao Walter e toda a equipe da Elétrica do Instituto de Química, e ao LNLS pela manufatura de material de ultra-alto vácuo. Aos meus amigos do Bloco 5, Prof. Dr. Alessandro Rodrigues, Profa. Dra. Elisangela Vinhato, Dr. Carlos Rogério e André Frank por todo o tipo de ajuda que me deram e pelo companheirismo nesse período. A minha família e amigos, principalmente a minha mãe, que, mesmo sem compreender, ouviu pacientemente tudo o que eu poderia falar sobre lasers, supercondutores, cálculos teóricos, íons, tornos e espectrometria de massas, não necessariamente nessa ordem. A minha grande companheira Raquel, que não só me introduziu ao fantástico mundo da Físico-Química (e continua identificando um espectro de acetona como ninguém) como esteve presente em cada dia comigo, independentemente da distância e do tempo que nos separavam. Nada que eu escreva refletirá sua importância. Ao CNPq pela bolsa de Doutorado, a CAPES pela bolsa de Doutorado Sanduíche, a FAPESP, INOMAT, IM 2 C e AFOSR pelo apoio financeiro concedido ao laboratório. "A esperança tem duas filhas lindas, a indignação e a coragem; a indignação nos ensina a não aceitar as coisas como estão; a coragem, a mudá-las." Aurélio Agostinho RESUMO Correra, T.C. Da fase gasosa à solução: Reatividade e estrutura de ésteres e funções análogas de Si, N, S e espectroscopia de íons solvatados em fase gasosa. 2013. 288p. ABSTRACT Correra, T.C. From the gas-phase to solution: Gas-phase reactivity and structure of Si, N and S esters and their analogs and spectroscopy of gasphase solvated ions. 2013. 288p. PhD Thesis -Graduate Program in Chemistry. This thesis comprises the study of the reactivity of gas-phase ions in the gas-phase and the structural modifications observed for gas-phase ions as a function of progressive solvation by spectroscopic techniques. In the first part, we describe the gas-phase reactivity of Si, N, and S esters and their analogs towards simple nucleophiles and a detailed analysis of the competition between different reaction channels namely substitution vs. elimination. These studies were carried out by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR) and supported by theoretical calculations. Our results suggest that alkoxysilanes react with nucleophiles via a pentacoordinated adduct that results in alkoxide displacement as the major reaction channel. The displacement of other ligands can also occur to yield siloxides or carbanions. As part of these studies, we also report a Me/F exchange reaction in siloxide ions mediated by NF3. Results obtained for the nitrogen esters show elimination-type reactions to be the most favorable pathway followed by nucleophilic displacement. No displacement was observed at the nitrogen center in spite of the fact that calculations predict this channel to be the most favorable pathway. This behavior was further explored by ab initio molecular dynamics calculations that show that the entrance complex for the nitrogen pathway is avoided because of the strong electrostatic repulsion exerted by the oxygen atoms as the nucleophile approaches the N center. Similar theoretical results were obtained for the sulfur esters. Comparison of these calculations with the experimental results also suggests that the reaction dynamics play an important role in these systems. Furthermore, we propose that a combination of thermochemical and dynamic balance hinders substitution at the heteroatom. For strong nucleophiles that could undergo substitution at the S center via a barrierless pathway, the reaction is hindered by the strong repulsion experienced by these nucleophiles. In the second part, we study the structure of gas-phase solvated F-, Br-and I-by infrared dissociation spectroscopy. The highly solvated clusters were generated by electrospray ionization and their structures probed to gather information regarding the short and long-range effect of these ions on the solvation network. Solvation parameters such as the number of water molecules needed for a switch from internal to surface solvation and the hydration numbers for Fand Brwere determined. Theoretical and experimental results show that the solvation pattern of the first solvation shell for these ions depends on the nature of the ion while the ion charge prevails in determining the long-range pattern. This pattern effect is shown to prevail up to hundreds of solvent molecules. Finally, a new data acquisition and control system is described for our FT-ICR spectrometer. This system not only updates the original instrument but it also brings in new capabilities to the spectrometer such as the ability to carry out gas-phase ion dissociation spectroscopy.
doi:10.11606/t.46.2013.tde-22042013-113614 fatcat:263vym2jdfhajeqxkdytvmdka4