Redox- und Koordinationschemie von Harnstoffazinen: Intramolekulare Elektronentransferprozesse und ionische Diels-Alder-Reaktionen
Marco Werr
2022
Redoxaktive Verbindungen zeigen eine starke Änderung ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit ihrer Oxidationsstufen. Im Bereich der Koordinationschemie ist die Verwendung organischer Verbindungen mit leicht veränderbarem Redoxzustand als redoxaktive Liganden ein aktueller Forschungsschwerpunkt. Inspiriert von der katalytischen Aktivität der Redox-Enzyme in der Natur, welche ebenfalls eine Kombination aus redoxaktiven Einheiten und häufig vorkommenden Übergangsmetallen
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... utzt, entwickeln Chemikerinnen und Chemiker molekulare Komplexe zur Anwendung in der Katalyse und als Komponenten in neuartigen Materialien. In diesem Kontext beschäftigt sich die vorliegende Dissertation mit redoxaktiven Harnstoffazinen, der Untersuchung ihrer Reaktivität in Abhängigkeit ihrer Oxidationsstufen und ihrer Verwendung als Liganden. Harnstoffazine stellen eine Klasse von redoxaktiven Guanidinen, welche sich formal aus der Kondensation von Harnstoffen und Hydrazin bilden. Typisch für die Verbindungsklasse ist ein zweistufiges Redoxverhalten. Innerhalb dieser Arbeit wird erstmals die Synthese von homoleptischen [ML2]-Komplexen mit neu konzipierten partiell-alkylierten Harnstoffazinliganden HL und späten Übergangsmetallen (M = Zn II , Cu II & Co II ) vorgestellt. Außerdem gelang es Koordinationsverbindungen mit Harnstoffazinliganden in mehreren stabilen Redoxstufen zu isolieren. Die umfassende Untersuchung der [CuL2]-Komplexe zeigt eine niedrige Barriere für intramolekulare Ligand-Metall-Elektronentransferprozesse und daraus resultierend eine Flexibilität der elektronischen Struktur. Diese Flexibilität spiegelt sich auch in der untypisch verzerrten Struktur der Komplexe, zwischen quadratischplanar und tetraedrisch, wider. Bei der Oxidation der [CuL2]-Komplexe wird ein redoxinduzierter Elektronentransfer (RIET) beobachtet, der zu einer Reduktion des Metalls bei Oxidation der Komplexe führt. Die umfassende Analyse der elektronischen Struktur der oxidierten [CuL2]-Komplexe innerhalb dieser Arbeit zeigt zudem eine starke Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften vom verwendeten Harnstoffazinliganden. Für den Komplex [Cu(L1)2] + beobachtet man das Vorliegen eines antiferromagnetisch gekoppelten Diradikals, während [Cu(L2)2] + einen ausgeprägten diamagnetischen Charakter besitzt. Daneben wurde die elektronische Struktur von MCl2-Komplexen mit HL-Liganden und den neutralen homoleptischen Zink-und Cobaltkomplexen untersucht. Im Hinblick auf zukünftige redoxkatalytische Anwendungen werden erste Untersuchungen der [CuL2]-Komplexe vorgestellt. Die Komplexe zeigen katalytische Aktivität in der aeroben Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden (Imitation der enzymatischen Galactose-Oxidase-Reaktivität). Der modulare Aufbau der Harnstoffazine, die daraus resultierende einfache Variation der elektrosterischen Eigenschaften in Komplexen sowie die besondere Stabilität der Harnstoffazinkomplexe in mehreren Redoxstufen und ihre erweiterte Reaktivität durch Nbasische Funktionen im Rückgrat machen Harnstoffazine zu vielseitig einsetzbaren und für spezielle Anwendungen optimierbaren redoxaktiven Liganden. Daneben wurde ein interessantes Verhalten der zweifach oxidierten Form peralkylierter Harnstoffazine identifiziert. Diese zeigen Reaktivität als dikationische Azo-Dienophile in Hetero-Diels-Alder(DA)-Reaktionen mit Dienen (Butadien, Anthracen, Tetracen, Pentacen). Dabei kann das DA-Gleichgewicht durch das vorgelagerte Redoxgleichgewicht beeinflusst werden. Die Untersuchungen zeigen, dass Reduktion zur Retro-DA-Reaktion führt. Daneben wird für Anthracen ein bei Raumtemperatur reversibles dynamisches DA-Gleichgewicht beobachtet. Außerdem ergibt sich aus dem Harnstoffazinstrukturmotiv in den DA-Produkten die besondere Möglichkeit einer baseninduzierten Transformation zu bisguanidinosubstituierten Acenen. Hierbei wird unter anderem die Bildung eines stabilen 6,13-Bisguanidinopentacens gezeigt, welches eines der am stärksten donorsubstituierten Pentacene mit reversiblem Redoxverhalten darstellt.
doi:10.11588/heidok.00031821
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