A New Generation of Manganese(I) Hydrogenation- and Hydrofunctionalization Catalysts
[thesis]
Stefan Weber, Karl Kirchner
2021
Viele katalytische Prozesse basieren auf der Verwendung von Edelmetallen. Allerdings ergibt sich, abgesehen von den hohen Preisen dieser Metalle, auch ein herannahendes Versorgungsrisiko in nicht allzu ferner Zukunft, da Edelmetalle nur sehr begrenzt zur Verfügung stehen. Somit sollten rechtzeitig alternative Konzepte erdacht werden. Eine Option besteht darin, Platingruppenmetalle durch nicht edle Metalle, wie etwa Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan zu ersetzen. Dies würde zu nachhaltigeren
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... ssen führen.Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung einer neuen Klasse definierter und luftstabiler Mangan(I)-Katalysatoren für nachhaltigere Hydrierungsreaktionen. Die Rolle von Bisphosphin-Liganden in Kombination mit dem -Mn(CO)3X Fragment (X = Bromid oder Alkyl) wurde für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen untersucht. Erwähnenswerter Weise konnten auch Alkene unter milden Bedingungen hydriert werden. Außerdem konnte CO2 effizient zu Formiat reduziert werden.Sofern der anionische Ligand eine Alkylgruppe ist, laufen diese Reaktionen ohne Basenzusatz ab, was im Bereich der mangankatalysierten Hydrierungschemie selten ist. Durch Optimierungsreaktionen konnten verschiedene Alkene bereits bei Raumtemperatur reduziert werden. Außerdem konnte eine temperaturabhängige Chemoselektivität für die Hydrierung von ungesättigten Carbonylverbindungen beobachtetet werden.Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde das Potenzial der neuartigen Mangan-Alkyl Komplexe im Bereich der Hydrofunktionalisierung von Alkenen und Alkinen demonstriert. Die Reaktion von Alkenen mit Silanen führte zu silylierten Alkenen unter teilweise akzeptorfreien Bedingungen. Zusätzlich konnten Alkene selektiv und effizient hydroboriert werden. Interessanterweise führten die Reaktionen mit terminalen Alkinen zur Bildung ungesättigter 1,2-diborierten Produkten unter Freisetzung von elementarem Wasserstoff.Der letzte Teil dieser Arbeit zeigt die Einsetzbarkeit der definierten Mangan-Alkyl Komplexe im Bereich der Di [...]
doi:10.34726/hss.2021.60983
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