Paulo como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em ciências. Área de concentração: Físico-Química Orientador: Prof. Dr. Edson Antonio Ticianelli São Carlos 2019 EXEMPLAR REVISADO O exemplar original encontra-se em acervo reservado na Biblioteca do IQSC-USP À minha esposa, Aline Roque, por ser um exemplo de mulher que, além de ter sido a responsável pela minha permanência em São Carlos, me incentivou, me acompanhou e me inspirou diariamente por todos esses anos. Amo você.

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... DECIMENTOS Ao professor Dr. Edson Ticianelli, por estes doze anos de amizade dos quais emergiram muitos frutos, sendo responsável por toda minha formação acadêmica. Ao Fio, Valdecir Antonio Paganin, por todas as conversas, filosóficas ou não, no laboratório, por todo apoio técnico, imprescindível, disposição em sempre ajudar e por todos os ensinamentos durante todos estes anos e por me ensinar como fazer um reparo provisoriamente definitivo e funcional. Ao Pietro Papa Lopes, por ter me iniciado no mundo científico, notadamente da eletroquímica, me ensinando os fundamentos e sempre sendo um parceiro. Ao Rafael Reis, Vanessa Oliveira, Wanderson Oliveira, por terem desenvolvido conjuntamente trabalhos em SOFC e em SOEC. A todos os colegas de laboratório, por todos os momentos descontraídos, pelo auxílio, pelas conversas filosóficas, pelos cafés, enfim, por ter contribuído positivamente por todos estes anos. Ao Dr. Massimiliano Lo Faro pela paciência em ensinar as bases do trabalho aqui desenvolvido bem como por todo o apoio, ajuda, companheirismo, pelas ideias e parceria. Agradeço também à recepção, hospitalidade e grande profissionalismo em minha recepção no CNR-ITAE em Messina, Itália em 2016. À amiga Dra. Sabrina Zignani pela amizade, por ter me recebido em sua família em Messina. Aos colegas do CNR-ITAE em Messina pelo apoio durante minha estada. Aos colegas de trabalho do Instituto de Criminalística de Americana, pela amizade e pela compreensão nos momentos em que precisei tirar férias e realizar trocas de plantão para a conclusão deste trabalho. Aos técnicos do IQSC, Jonas, Ana, Marcelo, Márcio, Luís, André, pelo excelente trabalho de análises e pela cordialidade. Às amigas Gizele Martins, Regiane Kindler, por serem este exemplo de amizade, sempre presente e solícita, e por terem me acolhido em São Carlos quando necessitei realizar experimentos e finalizar este trabalho. À CAPES e ao CNPq, pelo apoio financeiro "Os pescadores sabem que o mar é perigoso e que a tempestade é terrível, mas eles nunca julgaram esses perigos como razão suficiente para permanecer em terra." Vincent Van Gogh RESUMO Células a combustível de óxido sólido (SOFC) produzem energia elétrica em elevadas temperaturas e, devido a isto, não necessitam da utilização de metais nobres para a promoção das reações eletródicas. Entretanto, independentemente deste fato, quando biocombustíveis são utilizados diretamente nas células SOFC disponíveis comercialmente há a formação de carbono no ânodo (usualmente composto de Ni), o que promove a rápida degradação do dispositivo. Neste trabalho são preparados e estudados catalisadores baseados em níquel e num segundo metal para serem depositados sobre ânodos de células a combustível SOFC, adquiridas comercialmente, para operarem na temperatura de 800 °C visando-se mitigar os efeitos da formação de carbono, aumentar o desempenho e prolongar a vida útil do dispositivo em operação com biocombustíveis, especialmente o etanol. Foram estudados os metais Co, Cu, Ru, Pd, Rh, e Ba. Os materiais foram caracterizados fisicamente para se estabelecer as suas estruturas cristalográficas bem como composição e morfologia. O desempenho eletroquímico foi avaliado através do levantamento de curvas de polarização em estado estacionário, espectroscopia de impedância eletroquímica e cronoamperometria, e a técnica de espectrometria de massas foi utilizada para identificação de produtos reacionais. Da maneira como utilizados os catalisadores depositados sobre o ânodo constituíram camadas préanódicas, isto é, atuaram como um filtro catalítico, promovendo reações de reforma e entregando ao ânodo um combustível com menor teor carbonáceo, não somente para utilização de etanol, mas também para metano e propano. Além disso a técnica desenvolvida de deposição dos materiais sobre os contatos elétricos demonstrou-se eficaz em minimizar o efeito resistivo da adição de uma nova interface. Por fim foram realizados ensaios de durabilidade em célula contendo o material de NiRu e utilizando, possibilitando a operação por 150 h ininterruptas a 800 mV e sendo alcançadas densidades de potência próximas a 0,9 W cm -2 a 500 mV. Palavras-Chave: Eletroquímica. Produção de energia elétrica. Células a combustível. SOFC. Etanol. ABSTRACT Solid Oxide Fuel Cells produce electrical energy at high temperatures without the need of noble metals. However, when a biofuel is directly used, carbon formation takes place at the nickel surface of the anode, a process also known as "coking", which promotes rapid system degradation. In this work bimetallic nickel-based catalysts were prepared and deposited over nickel anodes of commercial SOFC working at 800 °C and fed with ethanol. The aims are to mitigate the effects of coking, improve the cell performance and extend the life usage of these devices when operating with biofuels, specially ethanol. As second metals Co, Cu, Ru, Pd, Rh and Ba were studied. The catalysts were physically characterized to establish their crystal structures as well as their chemical composition, and morphology. Electrochemical performance was studied using steady state polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy and chronoamperometry for lifetime tests. Mass spectrometry was used in order to identify reactional products. In the way they were conceived and used the catalysts worked as filters (anodic pre-layers) promoting reforming reactions and delivering to anode nickel surface a fuel with lower carbon content. All the studied materials showed in some extent activity for SOFC operating with biofuels, even making possible the operations with methane and propane. Furthermore the over the electrical contacts catalyst deposition technique developed in this work reduced the interlayer resistance effect due to addition of a new layer to the system. In the studies, NiRu material showed the best performance when operating with ethanol, reaching power densities as high as 0,9 W cm -2 at 500 mV. Endurance test made with this material showed that by using the NiRu based anode pre-layer fed with ethanol, under different load conditions, it is possible to operate the SOFC for about 150 h without interruption, versus 15 minutes for the uncovered anode.