Equilibria and catalytic properties of a chloro-bridged Diimine copper(II) complex in the N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine (TMPD) oxidation

Wendel A. Alves, Saulo A. de Almeida-Filho, Regina H. de Almeida Santos, Armando Paduan-Filho, Ana M. da Costa Ferreira
2004 Journal of the Brazilian Chemical Society  
comparada. As espécies mononucleares, [Cu(bimpy)(H 2 O) 2 ](NO 3 ) 2 , (1) e [Cu(bimpy)Cl 2 ]·H 2 O, (2) , assim como a espécie dinuclear contendo pontes cloreto, [Cu 2 (bimpy) 2 Cl 2 ]X 2 ·nH 2 O preparada como sais perclorato 3, nitrato 4 e cloreto 5, respectivamente, foram isoladas e caracterizadas por técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IV e EPR). O composto 2 teve sua estrutura determinada por cristalografia de raios-X. Em solventes nãoaquosos predomina a espécie dinuclear, enquanto em
more » ... r, enquanto em solução aquosa, ou solventes contendo água, um equilíbrio entre a espécie dinuclear e a mononuclear 1 foi observado. Estudos cinéticos, em metanol, da oxidação catalisada de TMPD indicaram uma dependência de primeira-ordem da velocidade inicial com a concentração de catalisador e um efeito de saturação com aumento da concentração de substrato. O composto dinuclear é mais reativo que o mono-, e experimentos adicionais mostraram que o contra-íon cloreto afeta significativamente os parâmetros cinéticos, deslocando o equilíbrio envolvendo as espécies 2 e 5, além de estabilizar um par iônico com o substrato. Some new copper(II) complexes with a tridentate imine ligand, bimpy (or 2-(benzimidazolyl)methylene-2-amino-1-ethylpyridine), were prepared, and had their catalytic activity in the N,N,N´,N´-tetramethyl-p-phenylenediamine (TMPD) oxidation compared. Mononuclear species, [Cu(bimpy)(H 2 O) 2 ](NO 3 ) 2 , (1) and [Cu(bimpy)Cl 2 ]·H 2 O, (2), as well as the dinuclear species containing chloro-bridges, [Cu 2 (bimpy) 2 Cl 2 ]X 2 ·nH 2 O as perchlorate 3, nitrate 4 and chloride 5 salts, respectively, were obtained and characterized by different techniques (UV/Vis, IR, EPR and X-ray crystallography). In non-aqueous solvents, the dinuclear species predominates; however, in aqueous solution or solvents containing water, equilibrium between dinuclear and correlated mononuclear species 1 was verified. Kinetic studies, in methanol solution, on the catalyzed TMPD oxidation indicated a first-order dependence of the initial rate with the catalyst concentration, and a saturation effect with increasing concentrations of the substrate. The dinuclear species was observed to be more reactive than the mononuclear one, and further experiments showed that the counter-ion chloride can significantly affect the kinetic parameters, mostly by shifting the mono-/dinuclear equilibrium, and stabilizing an ion-pair with the substrate.
doi:10.1590/s0103-50532004000600014 fatcat:aglqtmch5rhzrhfgp7c7imfz6m