Nukleophile Eisen-Komplexe als Katalysatoren in Umesterungsreaktionen [article]

Silja Magens, Universität Stuttgart, Universität Stuttgart
2012
Im Rahmen dieser vorliegenden Dissertation wurden Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Anwendungsbreite der TBAFe 23 – katalysierte Umesterung zu analysieren und auszubauen. Dabei gelang es mit den p-Chloroarylestern eine Klasse aktivierten Estern zu identifizieren, die sich einfach und in guten Ausbeuten mit einer hohen funktionellen Gruppentoleranz und ohne aufwendige Aufreinigungsschritte darstellen lassen und lagerbeständig sind. Eine breite Anwendbarkeit dieser Acyldonoren in der
more » ... BAFe 23 - katalysierten Umesterung und die Beständigkeit von Epoxiden, Nitrilen, Amiden, Urethanen, Iminen, Ethern und Doppelbindungen und der Enantiomerenreinheit α-chiraler-Ester unter den Reaktionsbedingungen konnte gezeigt werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen konnte gezeigt werden, dass TBAFe 23 sowohl die Lactonöffnung als auch die Umkehrreaktion, die Lactonisierung, sowie die Ringöffnungspolymerisation katalysiert. Die ersten Versuche, das Reaktionsprinzip der TBAFe 23 - katalysierten Umesterung auf eine weitere Nukleophileklassen auszudehen, zeigten bei Aminen, bei CH-aciden Verbindungen und bei Organometallverbindungen keinen entsprechenden Erfolg. Dieses gelang jedoch bei den Thiolen und es konnte die TBAFe 23 - katalysierte Thioesterbildung aus Estern entwickelt werden. Auch diese Methode zeigte eine breite Anwendbarkeit und hohe Toleranz für Doppelbindungen, Amide, Carbamate, Acetale und Methylester. Isomerisierungslabile Chiralitätszentren blieben ebenfalls unter den Reaktionsbedingungen erhalten. Durch die Verwendung des durch die TBAFe 23 - katalysiert dargestellten Thioester als aktivierte Acylverbindungen konnten angelehnt an das Konzept der nativen chemischen Ligation eisenkatalysiert Amide und Peptide dargestellt werden. Die Ausdehnung des Reaktionsprinzipes der TBAFe 23 – katalysierte Umesterung auf C-Nukleophile mit der Verwendung von Thiolen als Mediatoren gelang im Rahmen dieser Arbeit nicht. Es gelang in Rahmen dieser Arbeit einige niedervalente Eisenverbindungen zu synthetisieren, zu charakteris [...]
doi:10.18419/opus-1363 fatcat:vn4xji5xabcoxpmhetxvt62com