Ueber die Constitution und Basicität der Salicylsäure

H. Kolbe, E. Lautemann
1860 Justus Liebig s Annalen der Chemie  
XIV. Ueber die Constitution und Basicitat der Salicyls l u m ; von A. Kolbe und E. Lautemann. Seitdem P i r i a gefunden hat, dafs in dem Salicylsaurehydrat xwei Atome Wasserstoff durch zwei Atome eines Metalls ersetzt werden konnen , gilt die Salicylsaure fast allgemein fur eine zweibasische Siiure, und denjenigen Chemikern, welche die Milchsaure und die verwandten Verbindungen durchaus als zweibasische Siiuren betrachtet wissen wollen, da andere Beweise fehlen, als Hauplargument fir diese
more » ... ument fir diese Ansicht. Da wir es durch die Versuche, welche im hiesigen Laboratorium unlangst uber die Milchsaure ") angestellt sind, fur vollkommen erwiesen erachten , dafs diese Saure nicht zweibasisch, sondern einbasisch ist , so unternahmen wir es, auch die Frage nach der Basicitat der der Milchsaure augenscheinlich sehr ahnlichen Salicylslure einer griindlichen Untersuchung zu unterwerfen. Dieser Gegenstand erschien uns um so mehr von Wichtigkeit, als sich imVerlaufe unserer Versuche ergab, dafs die Salicylslure, wenn sie wirklich zweibasisch ware, in directcn Widerspruch mit denjenigen Principien treten wiirde, welche der eine von uns"") kurzlich iiber die Beziehungen der or-*) K o l b e , diese Annalen CIX, 257; CXrII, 220 11. 223; Ulrich, daselbst CIX, 268; L a u t e m a n n , asselbst CXIII, 217. **) Diem Annalen CXIII, 293. 158 K o l b e u, Z a u t e m a n n , gber die Constitution ganischen zu den unorganischen Verbindungen und uber die Sattigungscapacitat der Sauren und Basen ausfuhrlich dargelegt hat. Dieser Betrachtungsweise g e m a t derivirt die Salicylsaure , wie die verwandte Benzoesaure und die Mehrzahl der organischen Sauren, von der Kohlensaure [C20e], 0 2 , und mufs, wenn sie zweibasisch ist, gerade wie die Kohlensaure selbst , zwei extraradicale Sauerstoffatome enthalten. Sie labt sich dann aber zur Zusammensetzung der Kohlensaure riur dadurch in Beziehung bringen, dafs man annimmt, sie enthalte die beiden intraradicalen Sauerstoffatorne der Kohlensiiure durch das zweiatomige Radical : ( Cl~H402)" substituirt, etwa wie die Formel : 2 HO . [C2(C,2H402)"], 0 2 ausdriickt. Mit dieser Annahme steht nun aber aufser anderen Thatsachen besonders die von uns beobachtete directe Bildungsweise der Salicylsaure aus Phenyloxydhydrat und Kohlensaure im schroffsten Widerspruch, so dars wir sie 81s viillig unhaltbar augenblicklich wieder haben fallen lassen. Um wo miiglich den Schliissel zur Liisung dieser mancherlei Widerspriiche zu finden, begannen wir damit, das von P i r i a entdeckte, zwei Atome Baryuni enthaltende Baryt,salz der Salicylsaure (nach P i r i a : 2 BaO C&O, + 4 HO) zu untersuchen. Wir fanden, wie zu erwarten stand, die Angabe, dafs dasselbe bei 140° C. vier Atome Wasser verliert, vollkommen richtig , und beobachteten sogar , dafs diese Menge Wasser schon bei 100" C. fortgeht, wenn man das Salz in einem Exsiccator uber Aetzkalk langere Zeit im Wasserbade stehen 1aTst. Seine Eigenschaft, durch die Kohlenslure der Luft unter Abscheidung von kolilensaurem Baryt so leicht zersetzt zu werden, liefs uns zunachst vermuthen, dars es im eigentlichsten Sinne des Wortes ein basisches Salz sei, und dafs die wasserhaltige Verbindung nach der Formel : BaO . C14H5O5 + BaO . HO f 2 HO xusammengesetzt sein mochte. Wir und Basicitat der Salicylsaure. 159 stellten uns vor, dars, wenn dieses Salz beim Erhitzen vier Atome Wasser verliert, dabei zwei Wasseratome aus den Bestandtheilen der Saure gebildet werden mochten, gleichwie unter ahnlichen Verhaltnissen die Citronsiiure in Aconitsaure iibergeht. Das so gebildete Salz wiirde dann zusammengesetzt sein, wie die Formel : BaO . CI4HSO3 + BaO . HO ausspricht. Es ist klar, dafs wenn es gelange, aus diesem entwassertem Salze die Saure : HO . C14H305 *) abzuscheiden, damit ein kraftiges Argument fur jene Annnhme gewonnen sein wiirde. Wir haben defshalb das fein zertheilte, frisch entwasserte Salz bci moglichstem Abschlufs der Luft in Aether suspendirt , in diesen unter Erhitzen trockene schweflige Saure eingeleitet , und hernach die klar abfiltrirte ltherische Flussigkeit rasch verdunstet. Dieselbe hinterliefs nur einen geringen Ruckstand, der sich als Salicylsiiure erwies, welche offenbar durch lcleine Mengen wahrend der Operationen hinzugetretener Feuchtigkeit regenerirt ist. Dieses negative Resultat bewies uns deullich genug, dars unsere Voraussetzungen unrichtig waren, und bestimmte uns, keine weiteren Versuche in dieser Richtung anzustellen. Gleichwohl erachteten wir es , besonders auf Grund nachstehendcr Erwagungen, fur zweifellos , dafs die Salicylsiiure eine einbasische Slure sei. Schon bei oberfllchlicher Vergleichung der Salicylsaure mit anderen wirklich zweibasischen Sauren offenbaren sich hochst auffallende Anornalieen. Von allen bekannten Aethersauren, welcher Korperclasse das Gaultheriaol zuzuzahlen *) Diese Siiure scheint wirklich zu existiren, und in der von Gerh a r d t Salicylid genaiinten Verbindung : C"H,O" im wasserfreien Znstandc mit wasserfreier Salicylsaure verbunden, enthalten zu sein.
doi:10.1002/jlac.18601150207 fatcat:hxfmkxqc6ja4fpng4is664aed4