Synthesis and Characterization of Dynamic Covalent Materials

Qi An
2019
Polymeric frameworks have attracted huge interest due to their enormous potential and application perspectives. Controlling molecular structure of the polymeric framework is essential for tailoring the final macroscopic properties of the material to the desired application. By employing reversible covalent bonds in the framework formation, robust frameworks can be obtained with controllable crosslinking degree, which allows the structural adjustment for certain properties, like catalysis. In
more » ... ke catalysis. In this thesis, direct construction of polymeric frameworks from rigid molecular precursors via multifold nitroxide exchange reaction is introduced. This reaction offers new opportunities for polymer materials with precisely controllable and reversibly tuneable crosslinking degree, adjustable porosity as well as self-healing property. The reversible control can be easily performed by altering the reaction equilibrium. Beside the framework synthesis, the progress and the kinetics of the nitroxide exchange process can be precisely followed in situ via electron paramagnetic resonance (EPR), in case of different hyperfine coupling constants of the employed nitroxides. By using the EPR, the defect density of the polymeric framework can be also measured, which can be used for precise determination of the crosslinking degree. In addition to EPR, fluorescence spectroscopy can be used in case of employing profluorescent nitroxide species. By modulating the reaction equilibrium, the porosity and pore size can be adjusted for future application, especially in the field of catalysis. The alkoxyamine functional groups within the polymeric framework can be both utilized as dynamic bonds in the nitroxide exchange reaction, as well as initiator for nitroxide mediated polymerization (NMP). Using the multifold alkoxyamines, well defined prepolymers can be synthesized, which are later crosslinked to multifold nitroxides. In addition, nitroxide exchange reaction is also performed with thermally induced layer by layer method to synthesize thin films. Using mild and precise synthesis method, fast and efficient light induced layer by layer synthesis is further developed using thiol-yne coupling reaction as a model system. IX Zusammenfassung Aufgrund des enormen Potenzials in zahlreichen Anwendungsgebieten erwecken Polymer-Gerüstverbindungen weltweit großes Interesse unter Forschern. Dabei ist die Kontrolle über die molekulare Strukturierung essenziell für die Anpassung der makroskopischen Eigenschaften des Materials an die gewünschte Anwendung. Durch die Nutzung von reversiblen kovalenten Bindungen beim Aufbau der Netzwerkverbindungen werden robuste Gerüste mit kontrolliertem Vernetzungsgrad erzielt, welche sich auf bestimmte Anwendungen abstimmen lassen. In der vorliegenden Arbeit werden Polymernetzwerke aus starren molekularen Ausgangsverbindungen mittels mehrfacher Nitroxid-Austauschreaktion aufgebaut. Diese Reaktion erlaubt es das Polymermaterial mit neuen Eigenschaften wie präzise und reversibel einstellbarem Vernetzungsgrad, anpassbarer Porosität und selbstheilenden Eigenschaften auszustatten. Die reversible Kontrolle über den Vernetzungsgrad kann durch Modulieren des Reaktionsgleichgewichts erreicht werden. Neben dem Aufbau der Polymerverbindung, kann der Fortschritt und die Kinetik der Nitroxid-Austausch-Reaktion präzise über der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR) verfolgt werden. Auch die Defektdichte kann über ESR Spektroskopie präzise bestimmt werden, welche für die Berechnung des Vernetzungsgrads verwendet werden kann. Zusätzlich kann Fluoreszenzspektroskopie für die Untersuchung der Materialien herangezogen werden, wenn profluoreszierende Nitroxide eingesetzt werden. Durch Modulierung des Reaktionsgleichgewichts können die Porosität und die Porengrößer verändert werden, die eventuell für spätere Anwendung interessant werden können. Die Alkoxyamine können sowohl für die Aufbau der Polymerverbindungen als auch in der Nitroxid-vermittelten-Polymerisation (NMP) als Initiator eingesetzt werden. Unter Verwendung mehrarmiger Alkoxyaminen können mittels NMP wohldefinierte Vorpolymere hergestellt werden, die in dem nächsten Schritt mit mehrarmigen Nitroxiden vernetzt werden können. Um weitere Anwendungsfelder für diese Netzwerke zu eröffnen, wurde die Nitroxid-Austauschreaktion mit der thermisch induzierten Schichtfür-Schicht-Synthese auf Goldoberflächen angewendet. Um eine mildere und hochpräzise Synthesemethode zu finden wurden die schnelle und effiziente lichtinduzierte Schicht-für-Schicht-
doi:10.5445/ir/1000095301 fatcat:2v7inmz62jf55c6shywhkvx3ka