Ueber die chemische Constitution und Natur der organischen Radicale

1850 Justus Liebig s Annalen der Chemie  
Ich habe vor langerer Zeit in diesen Annalen *) uber die chemische Constitulion des Aldehyds und Chlorals die Vermuthung ausgesprochen, dafs sie gepaarle Verbindungen von formyliger Saure beziehungsweise mit Methyl und Kohlensesquichlorid seyn mochten : C, H, . C, B 0, Aldehyd C, GI,. C, B 0, Chloral Nach dieser Belrachtung$weise , welche die nahen Beziehungen der beiden Verbindungen zu einander sehr gut veranschaulicht und zugleich die Zersetzung des' Chlorals durch Alkalien in Formylchlorid
more » ... in Formylchlorid und Ameisensaure auf befriedigende Weise interpretirt , wiirde sich bei Umwandlung des Aldehyds in Es8igsaure und des Chlorals in Chloressigsaure die Oxydation auf das gemeinschaftliche Glied, die formylige Saure , erstrecken und diese unter Wasserbildung in gepaarte Oxalsiiure iibergehen. Wenn man indessen in Betracht zieht, wie leicht die Elimination d i e m *) Bd. LIV, S. 184. Aniial. d. Chemie 11. Phmrn. LXXVI. Bd. 1. Eeft. 1 2 K O 1 b e , fiber die cheniische Constitution Wasserstoffaquivalente , wenigstens beim Aldehyd , von Slatten geht, so mufs es befremden, dafs bei dcr Bildung des Chlorals die Einwirkung des Chlors sich lediglich auf den Wasserstoff des Paarlings erslreckt, und grade die durch den Sauerstoff so leicht oxydirbare formylige SIure unverlndert lafst. Diese Schwierigkeit wird augenblicklich beseiligt, wenn wir niit Lie bi g im Chloral, wie im Aldeliyd, ein basisches Wasseratom yraexistirend aanehmen und ersteres als Trichloracetyloxydhydrat, lefzteres als Acetyloxydhytlrat betrachten : HO . (C, B, )T2, 0 Aldehyd IIO . (C, €l,)-C" 0 Chloral. Die Bildung der Chloressigslure durch Oxydation des Ctilorals vermittelst rauclieiidcr Salpctersaurc wiirdc alstlann , gleich wic bei der Uinwandlung des Aldehyds in Essigsiure, durch directe Aufnahme von 2 Aeq. Sauersloff geschehen : HO . (C, sr,)"C" 0 + 2 0 = €10 . (C, € I 3 ) T , , 0, --0 -Ebenso gewiihrt diese Hypothese der Zerselzung des Chlorals durch Kalilaugc in Ameisensaure und Formylchlorid eine angemessene Erklarung , wie folgende Gleichung ausdriiclrt : HO . (C, €l,)nCz, 0 + KO. HO = KO . H"C" O , + H n C~,~l , Chloral Chloressigslure. ---Chloral ameisens. Kali ' Formylchlorid. Was endlich die interessanle Metamorphose belrifft, welche Chloralhydrat durch Behandlung mit Schwefelsiiure erleidet, so lassen sich aufser der von S t l d e l e r *) aufgestellten Formel fur das Chloralid : 2 C2 H GI3 . 3 C, O , , welche mit der eben ausgesprochenen Ansicht iiber die Constitution des Clilorals schwer in Uebereinstimmung zu bringen ist, leichl nocli andere Ausdriicke finden, wclche von seiiieni Bildungsproceb und voii seinein chemischen Verlialteii eben so gut Rechenschaft geben. *) Diese Annalen Bd. LXI, S. 104. wnd Natur der organischen Radicale. 3 Man konnte es mit demselben Rechte auch als eine Verbindung von 2 Aeq. Trichloracetyloxyd mit 1 Aeq. Ameisensaurehydrat = 2 [(C, €IJC" 01 + 350. HnC" 0, oder als eine Doppelverbindung von Chloral mit ameisensaurem Trichloracetyloxyd = €40 . (C, €IJCly 0 + (C, HJnC" 0 . HnC2, 0, betrachten. Welcher dieser Vorstellungsweisen der Vorzug gebiihrt, oder welche Ansicht iiber die rationelle Zusammensetzung des Cliloralids uberhaupt die richtige ist , bleibt kunfligen Untersuchungen zur Entscheidung vorbehalten. Von den dem Trichloracetyl voraufgehentlen intermedinren secundiiren Acetylradicalen, dem Chloracetyl : CC, { : ; )-C, und Bichloracelyl : (C, {&,)T, sind, wie schon bemerkt, bis jelzt erst wenige Verbindungen bekannt. Eine der interessantesten ist die der Trichloracetylsaure correspondirende Saure des Chloracelyls, die Chloracetylsiure : HO . (C, G;)nC" 0, welche Leblanc *) durch Einwirkung von trocknem Chlorgas auf concentrirle Essigsaure im zerstreuteti Lichte dargestellt hat : {H HO . (C, H,)^C" 0, + 2 €I = HO . (C, {:;]-c2 ¶ 0, +€€€I --Chloracet y lsaure. --Acetylsaure Ferner sind hieher wahrscheinlich auch die beiden von R e g n a u 1 t **) beschriebenen Subslitulionsproducte des Acetylchlorids zu rechnen , welche bei der Zerselzung des sogenannten Aldehydchlorids (erstes Substitutionsproduct des Chloriithyls) neben dem Acetylchlorid entstehen , niimlich das Chloracetylchlorid : (C, {g;)' T" €I3 (dreifach gechlortes Chlorathyl) und *) Ann. de Chim. et de Phys. 2 s b . T. LXXI, p. 353 ff. 1" " 0 ) Ann. de Chim. et'de Phys. 3 sbr. T. X, p. 212. 4 Kol b e , fiber die chemische Constittuiion €4 Bichloracetylchlorid : [C, {cl1)Tl, GI3 (vierfach gechlortes Chlorathyl). Die diesen Verbindungen enbprechenden Substitutionsproducte des Acetyl-Oxy -Bichlorids , niimlich das Oxy-Bichlorid vom Chloracetyl und Bichloracelyl sind bis jeht nicht dargeslell t. Mit obiger Annahme steht die von R e g n au 1 t beslimmte Dampfdichte des Acetylclilorids (= 4,5301, Chloracetylchlorids (= 5,7991, Bichloracetylchlorids (= 6,983) und Trichloracetylchlorids (= 8,157) in volliger Uebereinstimmung, wenn wir uns darin 4 Vol. je eines der Radicale mit 4 Vol. Chlor, den gewiihnlichen Condensalionsverhaltnissen entsprechend , zu 1 Volumen voreinigt denken : Aceiyl : ( C , €F3)nC2.
doi:10.1002/jlac.18500760102 fatcat:duhycsrjbzgdxgsl3lgsxe7ki4