Notizen: Reindarstellung der Thioschwefligen Säure H2S2O2, des Zwischenproduktes der Wackenroderschen Reaktion

P. W. Schenk, Rolf Ludwig
1965 Zeitschrift für Naturforschung. B, A journal of chemical sciences  
In einer früheren Mitteilung des einen von uns mit K r e t s c h m e r 1 war an Hand der Isolierung von Polyschwefeloxiden bei der Wackenroder sehen Reak tion gezeigt worden, daß die alte Annahme, daß das Primärprodukt der Wackenroder sehen Reaktion die nach H2S + S 0 2 -► H2S20 2 gebildete Thioschweflige Säure sei 2, zu Recht besteht. Wir sind nun durch Isolierung dieser Substanz in der Lage, diese Auffassung weiter zu erhärten. Die Isolie rung gelang in der Weise, daß wir in kaltes "Kaltron
more » ... n kaltes "Kaltron 12" (CF2C12 Sdp. -2 8°, Schmp. -1 6 0° der Kali-Chemie AG., Hannover), das über konz. H2S 0 4 getrocknet war, bei -70° in langsamem Strom über CaCl2 getrock-1 P. W. S c h e n k u . W. K r e t s c h m e r , Angew. Chem. 74, 695 [1962]. netes S 0 2 und H2S im Mischungsverhältnis 1 : 1 einlei teten. Nach 1 bis 2 Stdn. Reaktionsdauer erhielten wir reichliche Mengen eines schneeweißen Pulvers, das sich beim Erwärmen auf Zimmertemperatur leuchtend gold gelb verfärbte und kräftig nach S 0 2 und H2S roch. Im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, konnte im Gasraum über der Substanz S 0 2 durch sein UV-Spektrum nach gewiesen werden, bei raschem Erwärmen auf etwa 100° entstand nach H2S20 2 -> S20 + H20 reichlich Dischwefelmonoxid, das durch sein charakte ristisches Absorptionsspektrum im UV sowie an seinem leuchtend kirschroten Kondensat in flüssigem Stickstoff identifiziert wurde. Die quantitative Analyse (Bestim mung von Wasserstoff und Schwefel durch Verbrennung in getrennten Einwaagen aus verschiedenen Ansätzen) ergab ein Atomverhältnis H : S : O = 1,05 : 1 : 0,92 als Mittelwert von 6 H und 8 S-Bestimmungen, die in sich gut übereinstimmen. Die weiße Substanz ist leicht in kaltem Aceton löslich, doch scheiden sich nach länge rem Stehen aus der Lösung lange Nadeln von mono klinem Schwefel aus. Durch Umsetzungen von (CF3) 2PC1 mit Lithiumazid erhielten T e s i, H a b e r und D o u g la s 1 bei 0 °C explo sives (CF3) 2P N 3 , das sich bei Raumtemperatur lan g sam zersetzte. Die kontrollierte Spaltung des Azides bei 5 0 -60 °C und 37 m m H g lieferte polymere Phosphornitril-Derivate und Stickstoff gemäß X (CF3) 2P N 3 -> [ (CF3) 2P N] x + x n 2 . Wir haben gefunden, daß Dischwefeldichlorid mit Li thiumazid in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder M ethy lenchlorid bei 20 °C reagiert, wobei unter Stickstoff entwicklung S4N 3C1 in guter Ausbeute entsteht. Wird die Reaktion bei 0 °C durchgeführt und löst man das S2C12 im gleichen Lösungsmittel, das auch zum Suspendieren des LiN3 verwendet wird, so kann auch noch S4N4 isoliert werden. Das Auftreten von Tetrasehwefeltetranitrid erlaubt es einen Reaktionsmechanis mus für die S4N 3C1-Bindung anzugeben. Analog der Umsetzung von T e s i et a l. 1 kann man annehmen, daß
doi:10.1515/znb-1965-0815 fatcat:psocut6mrjh7ra5z6mxkwqf3oi