Die vorliegende Dissertation ist der Synthese und Charakterisierung von chiralen schwefelstabilisierten Siliciumkationen und deren Anwendung als Lewis-Säure-Katalysatoren in enantioselektiven Diels–Alder-Reaktionen gewidmet, wobei der Schwerpunkt auf anspruchsvollen Cycloadditionen von Cyclohexa-1,3-dien und α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen liegt. Die Erzeugung chiraler schwefelstabilisierter Siliciumkationen und ihr Einsatz in der asymmetrischen Katalyse wurde von der Arbeitsgruppe um

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... treich bereits vor einigen Jahren verwirklicht. Jedoch blieb trotz vielversprechender Enantioselektivitäten der große Erfolg zunächst verwehrt. Im Rahmen dieser Arbeit gelang uns durch ein gezieltes Design des Katalysatorsystems ein erheblicher Fortschritt: Ein bis(1,1'-binaphthyl)basiertes thioetherstabilisiertes dihydrosilepineingebettetes Siliciumkation katalysierte die Diels–Alder-Reaktionen von Cyclohexa-1,3-dien und verschiedenen Chalkonen und lieferte die entsprechenden Cycloaddukte mit exzellenten endo- und Diastereoselektivitäten sowie mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 59%. Aufbauend auf diesen Ergebnissen bestand unser nächstes Forschungsvorhaben in der strukturellen Weiterentwicklung des ursprünglichen Katalysators mit dem Ziel, die Enantioselektivitäten in den genannten Cycloadditionen zu steigern. Verschiedene strukturelle Modifikationen, sowohl Variationen des Dihydrosilepinrückgrats als auch der stabilisierenden Thioethereinheit, lieferten wichtige Erkenntnisse darüber, wie die einzelnen Strukturelemente die asymmetrische Induktion beeinflussen. Die Auswirkungen dieser Abwandlungen auf die chemische Stabilität und das NMR-spektroskopische Verhalten des Katalysatorsystems wurden ebenfalls untersucht. Unsere systematischen Studien fanden ihren Höhepunkt in der Entwicklung eines octahydrobinaphthylbasierten Siliciumkations, mit welchem Enantiomerenüberschüsse von bis zu 81% in einer Vielzahl von Cyclohexa-1,3-dien/Chalkon-Kombinationen erreicht wurden. Diese sind die höchsten Enantioselektivitäten, die je [...]