Allgemeine, Physikalische und Anorganische Chemie

1883 Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft  
gesehen werden. Eine Folgerung daraus, die fiir den Chemiker voii Interesse, mijge hier angeftihrt sein. S t r e c k e r (diese Berichte XIV, 1555; XV, 2352) hat aus seinen Versuchen geschlossen, dass Chlor, Brom und Jod in ihren Waeserstoffverbindungen die abnormen (zu grossen) Werthe der specifischen Warme nicht mehr zeigen, die man an denselben Elementen im freien Zustande und in ihren Verbindungen untereinander (C1 J und ClBr) beobachtet. Verfasser findet aber bei allen von ihm untersuchten
more » ... on ihm untersuchten Halogenverbindungen das Verhaltniss der beiden specifischen Warmen k kleiner (und folglich auch die specifische Warme bei constantem Volum gr6sser) als bei anderen Gasen mit gleicher Atomzahl. Es ergab sich z. B.: fur Methan, CHI . . . . . . k = 1.3160 > Methylcblorid, CHsC1 . . . k = 1.1991 Methylenchlorid, CH2Clz . . k = 1.1192 )) Chloroform, CHCl3 . . . . k = 1.1100 Aethylchlorid, GHs C1 . . . k = 1.1257 1 Aethylenchlorid, CzHrCl2 . . k = 1.0854 3 Trichlorathan, C2H3C4 . . k = 1.0371 Der Werth von k nimmt jedesmal betriichtlich ab, wenn ein Wasserstoff durch Chlor ersetzt wird. Fur Chlorwaeserstoff fand Verfasser nahezu den gleichen Werth wie S t r e c k e r , 1.3930, der etwaa kleiner ist als man an andern zweiatomigen Gasen, die kein Halogen enthalten, beobachtet (z. B. fiir 0 2 k = 1.4025 nach dem Verfasser, fur Hz = 1.401 nach Masson). Fur Bromwasserstoff fand S t r e c k e r k = 1.431, der Verfasser dagegen den bedeutend kleineren Werth 1,3647. (Fur freies Chlor ist k = 1.323, fir freics Brom k = 1.292). Nach diesen Ergebnissen muss man es tiir wahrscheinlich halten, dass in a l l e n Halogenhaltigen Gasmolekulen die intramolekulare Beweglichkeit von besonderer Art ist. Der Verfasser macht iibrigens darauf aufmerksam , dass aiich die S c h w e f e 1 haltigen Molekiile kleinere Werthe von k ergeben als andere Gase mit gleicher Atomzahl. Man vergleiche z. B. k fir COz = 1.2653, fiir SO2 = 1.2563 und fir C& = 1.1890. Demnach scheint im allgemeinen die intramolekulare Beweglichkeit voii der Natur der Bestandtheile des Molekiils abhangig, und nicht allein von der Anzahl der Atome, wie man an-Direkte Bestimmung der Verbindungswtme einiger Gem von F. W. R a a b e (Rec. des trau. d i m . des P4!~s-Bas I, 158). Die Versuche beziehen sich auf die Bildung von Ammoniumcarbonat und Salmiak aus den gasformigen Restandtheilen Ammoniak und Kohlendioxyd resp. Chlorwasserstoff. Als Mittelwerth aus mehreren gut stimmenden Versuchen ergab sich bei 5-12O: (CO?, 2N&) = + 39.30 Cal; (HCl, NH3) = + 44.46 Cal. anglich geglaubt. Horstmnnn. Ueber die isomeren Zustllnde der Haloldealse von B e r t h e l o t Bergwerkspraxis hervor. Horatmann. (Bull. 8oc. chim. xXXD(, 17). Vergl. dime Berichte XV, 75. Horstmann. Doppelte Zersetsung der Haloldsalze dee Silbers yon Bert h e l o t (Bull. 8oc. china. XXXIX, 21). Vergl. dkge Bm'chte xv, 1075. Untersuohungen iiber daa Jodblei von B e r t h e 1 o t (BuU. uoc. chim. XXXIX, 28). Vergl. dime Bsrichte XV, 3084. Horstmann. Wirkung von Triahloriir und Tribromiir dee Phosphors a d gaef6rmigen Phosphorwaeserstoff von P. d e W i l d e (Bull. de 1'Acad. royale de Belg. [a] 111, 771). Die Umsetzung nuch der Gleichung welche nach H. R o s e (Pogg. Ann. XXIV, 307) stattfinden soll, und Horstmann. PC13 + P H 3 = 3 H C l + P z , welche an den analogen Verbindungen des Arsens und Antimons beobachtet wird, hiilt Verfasser nach den vorhandenen calorimetrischen Daten fiir unwahrscheinlich. Seine Versuche Brgaben ihm in der That erstens , dass reines Phosphorwasserstoffgas n u r sehr langsam auf Phosphortrichlorid einwirkt. Bei H. Rose's Versuchen, die rnit entz ii n d l i c h e m Phosphorwasserstoff angestellt sind, waren vorzugsweise die beigemischten Dampfe des fliissigen Phosphorwasserstoffs wirksam. Zweitens ist das Produkt der Einwirkung neben HCl nicht P h o sp h o r , sondern f e s t e r P h o s p h o r w a s s e r s t o f f . Die Bildung dieser Verbindung entwickelt eine betriichtliche Wiirmemenge, welche die stattfindende Umsetzung exothermisch macht. -Phosphortribromid zersetzt sich rasch mit PH3, gleichfalls unter Bildung von festem P2H. Einwirkung des Phosphortriohlorids auf Jodphosphonium von I?. d e W i l d e (Bull. de 1'Acad. ro,yale de Belg. [8] 111, 774). Verfasser beobachtete beim Uebergiessen von Jodphosphonium mit Phosphortrichlorid eine verwickelte Reaktion , deren Hauptprodulrte Chlorwasserstoff , gaaf6rmiger Phosphorwasserstoff , fester Phosphorwasserstoff und Phosphordijodid , Pa J d , sind. Die Reaktion ist aber besonders merkwiirdig dadurch, dam sie unter betrgchtlicher Wiirmea b s o r p t i o n stattfindet. Man sieht die W h d e des Kolbens, in welchem sie stattfindet, sich reichlich mit Thau bedecken. Der chemische Vorgang erkllrt sich nach dem Verfasser durch die leichte Zersetzbarkeit des Jodphosphoniums. Das daraus entstehende P H3 reagirt mit PC13, wie in der vorangehenden Note beschrieben, indem sich HC1 und PaH bilden. J H setzt sich rnit PCl3 in HCl und PJs um, welch letzteres durch P H3 zu Pa Ji reduzirt wird. Diese Umsetzungen sind alle exothermisch. Die Warmeabsorption wird allein durch die Ueber die Volumiinderungen wseeerhsltiger 88he beim Erw h e n und die dabei erfolgenden ohemisohen Umlagerungen von E. W i e d e m a n n (Ann. Phya. Chem. N. F. XVII, 561). Verfasser hat versucht , aus den Unregelmassigkeiten der Volumanderung beim Erwiirmen wasserhaltiger Sake Gchliisse zu ziehen auf etwaige molekulare Veriinderungen derselben, in iihnlicher Weise wie friiher fiir Metalllegirungen (Ann. Phys. Chm. N. F. 111, 327, 1878). Die interessanten Details der angestellten Beobachtungen moge man im Ueber die Molekulwrefkalrtion der geeohwefelten Kohlen-a%lureiither, nebst einigen Bemerkungnn fiber lKolekularrefk8ktionen i m Allgemeinen von E. Wiedemann (Ann. Phys. Chem. Horstmann. Dissociation des Jodphosphoniums bedingt. Horstmann. Original nachsehen. Horstmnaa. N. F. XVII, 577). Vgl. diese Ben'chta Xv, 2892b. Horntni ann. Ueber Pyroschwefeleilureoho~d von J. O g i e r (Compt. rend. 96, GG). Wie im vorhergehenden Heft (S. 1284) berichtet wordeii kit, hat K o n o w a l o f f die Dampfdichte des SzOsCl2, welche \-on O g i e r friiher halb so gross als die Theorie verlangt gefunden worden ist, nochmals bestimmt und ganz normal gleich 7.4 gefunden und dabei angegeben, dass das abweichende Resultat von O g i e r wahrscheinlich durch eine Verunreinigung seiner Substanz mit S 0 s H C1 veranlasst wordeii sei. O g i e r weist nun diese Vermuthung zuriick, ohne jedoch eine Erklarung fiir die Verschiedenheit der von Konowaloff gewouneneii Ueber das Ammoniumeulfhydrat von Is a m b e r t (Conbpt. rend. Durch Diffusionsgefiisse, durch porose Thongefiisse and hitze eine langsame Zersetzung. Gabriel. 141O angiebt. Pinner. Resultate zu geben. Pinner. 96, 1355).
doi:10.1002/cber.18830160155 fatcat:mqup6qvcyzg67gbcqbclnx2r2i