Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de alguns 2-heteroacetil-furanos -5 substituídos e do 2-cloroacetil-1-metilpirrol [thesis]

Jessica Valença
AGRADECIMENTOS À Trindade divina por toda graça e motivo de viver. Às mulheres da minha vida: minha mãe, minha irmã Amandinha, tia Bete, vó e bisa por me amarem e me ensinarem tanto sempre. E ao meu irmão Thiago, e família. Ao Prof. Dr. Roberto Gomes por ter acreditado no meu potencial todas as vezes que desacreditei, mesmo longe ter me acompanhado. Sem você eu não teria entrado nesse doutorado, e nada disso existiria. Ao Prof. Dr. Paulo Roberto Olivato pela oportunidade, orientação e por tudo
more » ... entação e por tudo que aprendi nessa jornada. Aos Professores Drs. Alessandro Rodrigues, Elisângela Vinhato, Carlos Cerqueira Jr, principalmente Daniel Rodrigues, por toda assistência e disposição desde que entrei nesse doutorado. Ao Prof. Dr, Julio Zukermann-Schpector e seus colaboradores pelas estruturas de difração de raio-x e pela contribuição na análise dos dados cristalográficos. Ao Prof. Dr. Ducati por tantas dúvidas tiradas. Ao Júnior por todo amor, incentivo, paciência, e à toda sua família pela compreensão. Aos amigos, Marcelo por ter sido como um irmão, e Henrique pela companhia. À Giselia, por ter cuidado de mim. Aos estagiários Bruna e Felipe. Aos colegas e amigos da pós-graduação Maria Rosana, (in memoriam). Aos funcionários do IQ. Do laboratório Laerte, Luiz, Rafael, Suzana, e Perpétua. Aos da secretaria de pós-graduação, com destaque ao Milton e a Cibele por serem sempre tão solícitos. E os da central analítica Marcos, Cristiane, Giovanna, Adriana e principalmente ao Nardelli e a Janaína que me ajudaram em tantos aspectos. Às agências de fomento CNPq, pela bolsa, Capes e Fapesp pelos auxílios concedidos. Ao LCCA -Laboratório de Computação Científica Avançada da USP Meu fado é o de não saber quase tudo. Sobre o nada eu tenho profundidades. Manoel de Barros RESUMO Valença, J. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de alguns 2heteroacetil-furanos -5-substituídos e do 2-cloroacetil-1-metilpirrol. 2018. 159 p. Tese (Doutorado) -Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo. A presente tese trata do estudo conformacional e do estudo das interações eletrônicas de alguns 2-(2′-haloacetil)-5-substituído: furanos e 1-metilpirrol (Série I), como também dos 2-[2'-(4'-substituído-fenilsulfanil)-acetil]-5-metilfuranos, 2-(2'-substituído-selenil-acetil)-5metilfuranos (Série II) e 2-[2'-(4'-substituídos-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfuranos (Série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio, na posição 4 do grupo fenila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C 6 H 14 , CCl 4 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , CH 3 CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria M05-2X/aug-cc-pVTZ para a Série I e M06-2X/aug-cc-pVDZ para as Séries II e III, juntamente com o efeito de solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas por meio dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). As estruturas cristalográficas dos compostos 2-[2'-(4'-metil-fenilsufinil)acetil]-5-metilfurano (15) e 2-[2'-(4'-cloro-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfurano (17) foram obtidas por difração de raio-X. Na Série I quatro conformações estáveis foram reveladas chamadas ac(sin), sp(sin), ac(anti) e sp(anti). Para o derivado do pirrol, há somente confôrmeros com a forma sin em relação ao diedro δ (X het -C-C=O), enquanto que nos derivados do furano predomina-se a forma anti. Os dubletos de ν CO observados experimentalmente, decorrem do equilíbrio anticlinal (ac) / sinperiplanar (sp) do ângulo diedro α (O=C-C-Z), sendo a forma anticlinal a mais estável e de menor frequência de ν CO em todos os compostos. O equilíbrio conformacional sin/anti é regido principalmente pelas interações eletrostáticas, enquanto o anticlinal/sinclinal depende de ambas as interações orbitalares e eletrostáticas. Na Série II para o composto com Z=SeMe foram revelados os confôrmeros ac(anti), o mais estável, e ac(sin), o de maior frequência de ν CO , e desestabilizado em decorrência do efeito de campo repulsivo entre os oxigênios do anel aromático e da carbonila. Já para os compostos com Z=SePh, SPhW, ocorrem três conformações estáveis, sc(anti), de menor frequência ν CO e maior estabilidade em fase gasosa e condensada, sc(sin) de maior frequência ν CO , e ac(anti), que somente é detectada experimentalmente em n-hexano nos compostos com W= MeO, Me e H . Há um aumento gradual da população do confôrmero sc(sin) com o aumento da polaridade do meio. Na Série III, foram revelados três confôrmeros, sc(anti) 1 e sc(anti) 2 que apresentam interações intramoleculares de empilhamento π-π em fase gasosa , e ac(sin) com populações relativas de no máximo 1% em fase condensada. O aumento da polaridade do meio, de forma geral, estabiliza o confôrmero sc(anti) 2 em relação ao confôrmero sc(anti) 1 . A conformação encontrada em fase sólida para os compostos 15 e 17 são estabilizadas por interações intermoleculares de empilhamento π-π entre os anéis aromáticos fenílicos e furanílicos, bem como por uma série de interações de hidrogênio intermoleculares entre o oxigênio carbonílico e hidrogênios fenílicos. Palavras chave: espectroscopia no infravermelho, análise conformacional, cálculos teóricos, 2-heteroacetil-furanos -5-substituídos, 2-cloroacetil-1-metilpirrol ABSTRACT Valença, J. Conformational Analysis and interaction electronic study of some 2heteroacetyl-furan-5-substituted and the 2-chloroacetyl-1-methylpirrole. 2018. 159 p. PhD Thesis -Graduate Program in Chemistry. Instituto de Química, Universidade de São Paulo. This thesis reports the conformational and electronic interactions study of some 2-(2′haloacetyl)-5-substituted: furans and 1-methylpirrol (Série I), 2-[2'-(4'-substitutedphenylsulfanyl)-acetyl]-5-methylfurans plus 2-(2'-substituted-selenyl-acetyl)-5-methylfurans (Série II) and 2-[2'-(4'-substituted-phenylsufinyl)-acetyl]-5-metylfurans (Série III) bearing in the 4'-position of the phenyl group electron donating, hydrogen and eletron attracting substituents. It has been found the existence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solventes of increasing dieletric constant (n-C 6 -H 14 , CCl 4 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , CH 3 CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the M05-2X/aug-cc-pVTZ level of theory for Series I and M06-2X/aug-cc-pVDZ for Series II and III along with the solvent effect calculated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for solids of 2-[2'-(4'-methyl-phenylsufinyl)-acetyl]-5-methylfuran and 2-[2'-(4'-chloro-phenylsufinyl)-acetyl]-5-methylfuran were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I the computational results predicted the presence of four stable conformers, classified by the orientation of the X ring -C-C=O (syn/anti) and the O=C-C-Z (anticlinal/synperiplanar) moieties as ac(syn), sp(syn), ac(anti) and sp(anti). The anti/syn equilibrium controls the relative stabilities of the conformers to a large extent while the anticlinal/synperiplanar accounts for the observed trend of the IR carbonyl band components. The syn/anti conformational equilibrium is governed mainly by electrostatic interactions, while the anticlinal/synperiplanar depends to different extension both orbital and electrostatic interactions. In serie II for compound with Z=SeMe , have been found ac(anti) as the more stable conformer, and the conformer ac(sin) with the highest ν CO frequency which is less stable as a result of the repulsion between the oxygen aromatic ring and the carbonyl oxygen. In the same series for compounds with Z=SePh and SPhW, have been revealed three stable conformations that are sc(anti) the most stable with the lowest ν CO frequency, sc(syn) wich has the ν CO highest frequency, and ac(anti) which has been detected exclusively in compounds with Z=MeO, Me and H, in IR n-hexane experimental results. The relative population of the conformer sc(syn) gradually increase when the solvent polarity increases. In series III (Esquema 1) have been revealed three conformers sc(anti) 1 , ac(syn) and sc(anti) 2 . The conformers sc(anti) 1 and sc(anti) 2 have been shown in gas phase intramolecular π-π stacking interaction, and ac(sin) is unstable in solvents. As the polarity medium increases more stable turn the conformer sc(anti) 2 than sc(anti) 1 . The conformer found in solid phase for compounds 15 and 17 is stabilized by intermolecular π-π stacking interaction between the aromatic rings phenyl and furyl, and intermolecular hydrogen bond between the carbonyl oxygen and phenyl hydrogen.
doi:10.11606/t.46.2018.tde-19072018-135708 fatcat:5bygtorhizcabbm6amat26ghua