Synthesis and Thermo-responsive Properties of Amino Group Terminated Poly(N-isopropylacrylamide) and Sodium Alginate-g-Poly(N-isopropylacrylamide)
말단 아민기를 갖는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 및 알긴산 나트륨-g-폴리(N-이소프로필아크릴아미드)의 합성과 열응답 특성

Eun Ju Lee, Young Ho Kim
2013 Porrime  
Amino group-terminated poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm-NH 2 ) was synthesized via a radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) using 2-aminoethanethiol hydrochloride (AESH) as a chain transfer agent. The molecular weight of the PNIPAAm-NH 2 was controlled by changing the concentration of AESH. The LCST of the aqueous solution of PNIPAAm-NH 2 increased slightly with increasing the AESH concentration. Alginate-g-PNIPAAm copolymer was synthesized by grafting PNIPAAm-NH 2 onto
more » ... NIPAAm-NH 2 onto sodium alginate using N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide and N-hydroxysuccinimide. The formation of the grafted copolymers was confirmed by FTIR spectroscopy, solubility in water, and SEM-EDS. Alginate-g-PNIPAAm also exhibited swelling-deswelling behavior. However, it showed a LCST at a slightly increased temperature compared to PNIPAAm. The swelling ratio of the alginate-g-PNIPAAm hydrogel increased with the increase of the grafted PNIPAAm content. 서 론 전기장, 자기장, 온도, 전류, 용매 변화, 빛과 같은 물리적 자극이나 pH, 이온 및 특정 분자 등과 같은 화학적 자극에 민감하게 반응하는 자극응답성 또는 '스마트' 고분자는 1-9 약 물전달 시스템, 3,4 밸브, 5 센서, 6,7 스위치 8,9 등의 분야에 이용될 수 있기 때문에 많은 연구가 진행되고 있으며, 두 가지 이상 의 자극에 동시 감응하는 고분자에 대한 연구도 진행되고 있 다. 10-13 그 중에서 온도를 자극원으로 하는 열응답성 고분자 는 특정 온도 이하에서는 낮은 용해도 또는 수축성을 보이다 가 특정 온도 이상에서 높은 용해도를 나타내는 상한임계 용 해온도(upper critical solution temperature, UCST) 거동을 보 이는 고분자와, 특정 온도 이하에서는 높은 용해도 또는 팽 윤성을 나타내다가 특정 온도 이상에서는 아주 낮은 용해도 를 나타내는 하한임계 용해온도(lower critical solution temperature, LCST) 거동을 보이는 고분자로 나눠진다. 14-17 이 러한 열감응성 고분자 중 대표적인 것이 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드) (PNIPAAm)로, PNIPAAm은 사람 체온과 비 슷한 32~34 o C에서 LCST를 나타내며 이에 대해서는 많은 연 구 결과가 보고되어 있다. 3,16-17 가교되지 않은 PNIPAAm의 경우 LCST 이하에서 물에 용해되기 때문에 PNIPAAm을 가 † 이은주·김영호 폴리머, 제37권 제4호, 2013년 교시켜 수화젤(hydrogel)의 형태로 많이 이용된다. PNIPAAm 은 다른 고분자와 공중합체를 형성시키거나 복합체를 형성시 키는 경우 LCST와 용해 또는 팽윤 특성을 변화시킬 수 있기 때문에 공중합체 또는 복합체에 관한 연구도 많이 진행되고 있다. 4-5,18-20 다량의 물을 품을 수 있는 3차원적 망상구조를 갖는 수화 젤은 화학결합 또는 물리적 응집 등 여러 요인에 의해 형성 되어 물 속에서 팽윤된 후 열역학적으로 안정하게 존재한다. 수화젤이 다량의 물을 흡수 저장할 수 있는 이유는 3차원 망 상구조의 고분자에 포함되어 있는 히드록시기(OH), 카복시 기(COOH), 아민기(NH 2 ), 설폰산기(SO 3 H) 등의 친수성기 때 문이다. 고분자 사슬 내에 친수성 부분과 소수성 부분을 동 시에 가지고 있는 PNIPAAm과 같은 고분자는 LCST를 나타 내기 때문에, 가교시킨 PNIPAAm을 LCST 이상의 온도로 올 리면 수축된 상태로 변한다. 이는 낮은 온도에서는 고분자의 친수기와 물분자 사이의 수소 결합이 우세하지만, 온도가 높 아짐에 따라 소수성 상호작용이 수소 결합을 능가하게 되면 서 소수성 부분이 응집되는 현상이다. 일반적으로 가교되어 있는 열응답성 수화젤은 팽윤-수축 거동을 보이지만, 가교되 지 않은 고분자는 졸-젤 상전이 거동을 나타낸다. 이들 수화 젤은 다량의 물을 함유하고 있으며 생체 조직과의 친화성을 가지고 있어, 상처 치료용 드레싱, 콘택트 렌즈, 서방성 약물 전달체, 인공 피부, 수분 흡수제, 금속 이온이나 효소 흡착제 등으로 사용되고 있다. 21,22 한편, 알긴산(alginic acid)은 α-(1→4)-L-gulosyluronic acid (G)와 β-(1→4)-D-mannosyluronic acid(M)로 이루어진 직쇄 의 공중합체로 된 다당류로, 해양생물 가운데 가장 많이 분 포되어 있는 대형 조류인 갈조류의 세포막과 세포막간을 구 성하는 물질이다. 23 알긴산의 (G)와 (M)은 각각 M 블록과 G 블록 또는 MG 블록들이 배열되어 있는 구조로 이루어져 있 다. 24 그런데 알긴산은 물에 불용인 반면 알긴산 나트륨은 수 용성이어서, 주로 알지네이트 형태로 이용되고 있다. 알긴산 은 알긴산 나트륨으로의 전환이 쉬워 가공성이 우수하고, 생 분해성, 생체적합성이 뛰어나며 독성이 낮고 값이 싸다는 장 점이 있다. 또한 분자 구조에 측쇄가 포함되지 않아 쉽게 섬 유로 성형할 수 있다. 이러한 특성 때문에 알긴산 나트륨은 식품, 의료, 염색 공업에서의 증점제, 안정제, 유화제, 석고 개 질제, 섬유화 보조제, 마이크로 캡슐제, 나노컴포지트 등으로 쓰이고 있다. 23,25 또한 알긴산 용액은 다원자가의 양이온, 특히 Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ 에 의해 비교적 쉽게 수화젤이 되는 특성을 지니고 있다. 알긴산의 젤화는 2가 양이온 즉, G가 2가 양이온과 반응하여 V 모양의 구멍을 가지는 '에그박스(egg-box)' 모델의 3차원 적 입체구조를 형성함에 기인하는데, Scheme 1은 CaCl 2 의 농 도에 따른 '에그박스' 모델을 개략적으로 나타낸 것이다. 26,27 알긴산의 G 함유량이 많을수록 좀 더 굳은 다공성 젤이 형
doi:10.7317/pk.2013.37.4.539 fatcat:ygomocmia5gf7akyfszojageti