Über den Nachweis und die quantitative Bestimmung von Salpetersäure in der Milch mit Diphenylamin-Schwefelsäure

J. Tillmans
1910 European Food Research and Technology  
rZeitscbr, f. Untersuehung 676 J. T i 11 m an s, Salpetersaure-Nachweis und -Bestimmung. kd. Nahr.-u. Genu~mitteL Angew. Substanz: 0,038 g. Analyse: t Gefunden: 0,029 g = 78°/0 Gold. c) Darstellung yon kolloidalem Palladluml). 0,03 g Honlgalbumin warden in 10 cem Wasser gelSst, etwas mehr als die dem zuzusetzenden Palladiumchloriir iiquivalente Menge :Natronlauge, und dann sine LSsung yon 0,05 g Paltadiumehlorfir ~ 0,03 g Palladium in schwach salzs~urehaltigem Wasser elngetragcn. Die in einem
more » ... gcn. Die in einem KSlbchen befindlichc, dunkelrotbraune LSsung wurde auf dem Wasserbade schwach erw~rmt und dureh einen Tropfen 50°/o-igen Hydrazinhydrates reduziert. Schon nach kurzer Zeit erschien die LSsung im reflektierten Lichte schwarz, die Reduktion war innerhalb weniger Minuten beendet, l~ach beendigter Reduktion wurde die kolloidale Flfissigkeit zur Rein]gung yon entstandenen :Nebenprodukten dialysiert, die dialysierte LSsung vorsichtig auf dem Wasserbade eingeengt and schlie~lich im Vakuum fiber Schwefels~ure bei Zimmertemperatur zur Trockne gebracht. Das Pr~iparat bildete schwarze, gl~nzende Lamellen, die sich leieht in Wasser zu einer im reflektierten Lichtc schwarzen, im durchfallenden Lichte klaren, braunschwarzen F]iissigkeit 15sten. Analyse: { Angew. Substanz: 0,025 g. Gef, nden : 0,0117 g ~ 48,1 °/o Palladium. 1) Yergl. C. P a a 1 und C o n r a d Am b e r g e r, Bet. Deutsch. Chem. Gesellsch. 1904, 37, t33. Uber den Nachweis und die quantitative Bestimmung yon Salpetersiture in der Milch mit Diphenylamin-Schwefels~ture. Yon Dr. J. Tillmans~ Abteilungsvorsteher. Mitteilung aus derchemisch-hygienischenAbieilung desStitdiischen Hygienischen Institutes Frankfurt a. M., (Direktor: Prof. Dr. M. Neisser). Im natiirlichen Zustande enthi~lt die Milch keine :Nitrate. Die meisten natiirlichen W~isser enthalten aber diese Salze in mehr oder minder reichlicher Menge. Der ~Nachweis der Salpetersiiure in der Milch wird daher als sin wichtiges Hilfsmittel fiir die Ermittelung sines Zusatzes yon Wasser zur Milch betrachtet. Das gilt jedoch nicht uneingeschri~nkL well yon verschiedenen Seiten gegen die Salpeters~ure in der Milch als Kriterium einer Wiisserung mehrere Einw~nde erhoben sind. In manchen Gegenden sol1 der sogenannte Rfibengeschmack der Milch dadurch beseitigt werden, dal~ man ihr Salpeter zusetzt. I)urch unvorsichtiges Umgehen mit Salpeter-Diingemitteln sell Salpetersiifire in die Milch gelangen kbnnen. Diese Ein-w~nde sind jedoch wenlg stichhaltig, da es sich in den genannten F~llen zweifellos um welt betr~tchtlichere Gehalte an Salpeters~mre handeln dfirf~e, als sie durchWasserzusatz zur Milch hinzuge~figt werden. Es ist also wenig wahrscheinlich, dull dadurch eine Tfiuschung veranlal~t werden k5nnte. Mehr Beachmng verdient der zweite Einwand, der behauptet~ dal~ durch Stall-20. Band. q J. Tillmans, Salpetersaure-Nachweis und' -Bestimmung. 677 I. Dezember 1910.] schmutz Nitrate in die Milch gelangen kSnnen. Es liegen jedoch eine ganze Reihe yon Beobachtungen in der Literamr vor, die in Stallproben, teilweise auch nach Zusatz yon Schmutz zur Milch, niemals Salpetersgure nachweisen konnten. Der dritte Einwand gegen die Salpetersii.ure besteht darin, dal~ man sagt, die gebrii.uchlichsten ~Reaktionen auf Salpetersaure seien so scharf, da~ bei SpfiIung der Milchgef~Bc mit stark nitrathaltigem Wasser die geringen, an den W~nden der Ge-fa~e zuriickbleibenden Wassermengen schon die Reaktion in der Milch hervorzurufen vermSchten. Wenn das wirklich der Fall ware, so w~re damit allerdings dem ~itratnachweis viel yon seinem Werte genommen. 1N~un hat zwar Rothenfu~er (vergl. ~nten) schon nachgewiesen, dab die Diphenylamin-Reaktion in der heutigen Art der Ausffihrung keineswegs so scharf ist, wie hier'angenommen wlrd. Am besten wfirde man abet diesem Einwand naeh meiner Ansicht dadurch begegnen kSnnen, dal~ man uich nicht auf den qualitativen :Nachweis der Salpetersiiure beschrankte, sondern den Gehalt der Milch an Salpetersiiure quantitativ ermittelte. Wenn man dann ~och das zur Witsserung verwendete Wasser entnehmen wfirde, was in vielen Fi~llen mSglich sein wlrd und heute auch schon vielfach geschieht, so hiitte man im ~itratgehalte der Milch und dem des Wassers ein Mittel, um feststellen zu kSnnen, welche Menge des Wassers die Milch enthielte. Damit wiirde also nicht nur der obige Einwand hinfiillig werden, sondern man wiire anch in der Lage, den Grad der vorgenommenen W~isserung quantitativ zu bestimmen. Ein Verfahren zur quantitativen Bestimmuug der Salpetersfinre in der Milch besitzen wir bisher nicht. Ich bin an das Studium dieser Frage herangetreten. Ffir den qualitativen ~'achweis der Salpetersaure in der Milch benutzt man zwei Verfahren, das mit Diphenylamin-Schwefels~iurg und das nach F r i t z m a n n mit Form-~tldehyd und Schwefels~ure; ich habe reich nut mit dem ersteren Verfahren beschitftigt. Bevor ich zu meinen eigenen Untersuchungen fibergehe, gebe ich zun~ichst einen ]~urzen ~berblick fiber die nicht unbetr~ichtliche Literatur fiber dieses Verfahren. A. Literatur. A. W. Hofmann~), der Entdeeker des Diphenylamins, beobaehtete auch zuerst die blaue Farbenreaktion der Base mit Salpeters/iure. Conrad Laar ~) fand, daft die blaue Farbe verg~ngtich ist. Sic wird entweder bald blasser und versehwindet dann, wie es seheint, bel weiterer Oxydation an der Luf~ g/inzlich, oder sie geht bei konzentrierten Lfsungen in Griin fiber. Derselbe Verfasser nntersuehte, welehe KSrper aufier Salpetersi~ure noeh mi~ Diphenylamin reagleren. Er fand fotgendes: Blaue F/irbungen rufen hervor: Vanadinsaure, Chroms~ture, Ubermangans~ture, l~olybdKns/ture sehwach), Ferri-Salze, Wasserstoffsoperoxyd und Bariumsuperoxyd. Grfinliche Farben bewirken Mangan-und Bleisuperoxyd. Mit folgenden KSrpern reagiert Diphenylamin-Sehwefelsaute nicht: Chlors~iure, Broms~iure, Jods/~ure, Uberchlors~ure, Arsens/~ure, Wolframs/iure, Oxals/iure, Cupri-, Mereuri., Stanni-und Platin-Salze. bIaeh Isidore Bay a) liefern das Diphenylamin und die aromatisehen Amine im allgemeinen bei der Oxydation gef/irbte 1)rodukte, soda/~ man diese Amine als Leukobasen ihrer Oxydationsprodukte betrachten mu~. Die blaue F/irbung sell sieh nach diesem Forscher aueh bilden, wenn Diphenylamin eine Zeiflang der Luf$ ausgesetzt wird. ~) Ann. Chem. u. Pharm. 132, 160. ~) Bet. Deutsch. Chem. Gesellsch. 1882, 15, 2086. a) Compt. rend. 140, 796. ]-Zeitschr. f. Unt~rsuehung 678 J. T i 11 m a n s, Satpeters~iare-Nachweis und Bestimmung. [d. h~ahr. -u. Genuiimii~tel~, E. K o p p~) benutzt das Diphenylamin zur Erkennung yon salpetriger S~ure oder Salpeters~ture in k~uflicher Schwefelsiiure. Er hat auch ein aproximatives, quantitatives Verfahren zur Bestimmung dieser Substanzen in Schwefelsiiure ausgearbeite~. Fiir dis Priifung verf~ihr~ er folgendermat~en: Das Reagens wird bereitet durch ~bergiet~en einiger Krystalle yon Diphenylamin mi~ reiner Schwefels~ture, Zusatz yon wenig Wasser, wodurch die Temperatur etwas er-hSht und das Diphenylamin gelSs~ wird, und Vermischen mit einer grSiieren Menge Schwefel-s~ure. Die klare, farblose LSsung erzeugt in gew~ihnlicher Schwefels~tu'e, selbst wenn nut Spuren yon salpetriger Snare zugegen sind, auf der Stelle nine sehr sehSne blaue Farbung. die sieh stunden-and tage]ang unveriindert halten soll. Die quantitative Bestimmung besteht. darin, da~ man 1 cem der zu untersuehenden S~ture und 1 ecru ether Schwefelsliure yon bekanntem Gehalt an salpetriger Saure mit einem 1)berschut~ des Reagens mischt und hieraut ~ die nine oder andere blaue LSsung mit s0vie] reiner Schwefels~ure versetz~, his die Farben-Intensit~i~ beider gleieh ist. A. Wagner ~) fiihrt die Diphenylamin-Reaktion in folgender Weise aus: 1 ccm der za prtffenden salpe~ersaurehaltenden LSsung wird in ein kleines Porzellan-Sch~lchen gegeben, einige Krys~alle Diphenylamin zugegeben un4 nun zwei Platinl(iffel ~ ~/-~ ccm konzentrierte Schwefelsaure zugegeben. Bet grS~eren ~[engen yon Nitraten entsteht schon bet dem ersten Eingiei~en der Schwefelsaure nine intensiv blaue Farbe, bet Spuren jedoch erst nach einiger Weile. Wagner bestimmte dann die Seh~rfe der Reaktion und fund die Grenze bet 1 g Salpeter in 600000 Teilen Wasser. Die Gegenwart geringer Mengen yon Kochsalz anderte mchts am Resultat. R a ffa e 1 e C i m m i n o s) steigerte die Empfindlichkeit der Reaktion in folgender Weise : 1 ccm des zu untersuchenden Wassers wird in einem Reagensglase mit 3 his 4 Tropfen einer Liisung yon Diphenylamin und Schwefels$iure in 5% -iger Salzsi~urn.versetzt, 2 ecru konzentrierte Schwet'els~ure zugegeben nnd tiichtig geschiittelt. Bet Anwesenheit yon Salpeters~ure, selbst wenn die Verdtinnung 1 mg im Liter betr~gt, f~rbt sich die ganze FItissigkeit diffas blau, Rudolf Woy, ~) finder, dal~ die Diphenylamin-Reaktion bet Wassern verschiedener Zasaxamensetzung, abet ziemlich gleichen Salpeters~iuregehaltes, oft sebr verschieden ausf~llf. Er fiihrt das auf den verschiedenen Gehalt an Chloriden zurtick, da nach C i m m i n o di~ Reaktion dutch Salzsaure sch~trfer wird. F. R. Soxhlet ~) war wobl der erste, der ein ¥e~fahren zur Prtifung der Milch auf Salpetersiiure mit Diphenylamin-Schwefets~ure angab. Er verfahrt folgendermal~en: Das mit Chlorcalcium bereitete Serum wird mit einigen Tropfen einer konzentrierten Schwefelsaure, welche 2% Diphenylamin enthalt, versetzt und diese milchige Fltissigkeit auf konzentrierte. Schwefelsi~ure geschichtet. Dieses Verfahren yon Soxhlet hat MSslinger ~) auf Grund eingehender Versuche folgendermal~en abgeandert : 100 ccm ~[ilch werden unter Zusatz yon t,5 ccm 20 °/o-iger Chlorealcium-Liisung aafgekoeht and fittriert, 20 rag Dipheny]amin werden in 20 ccm verdtinnter Sehwefelsi~ure (1-~-3) gelsst and diese LSsung zu 100 ccmmit reiner, konzentrierter Schwefelsaure aufgeftillt. 2 ccm der Diphenylamin-Schwefelsl~ure-LSsung werden in ein kleines, weil~es Porzellanschalchen gebracht, alsdann l~t~t man yore ~ilchserum ~/~ ccm tropfenweise in die Mitre der LSsung fallen un~ ~) Ber.
doi:10.1007/bf02003621 fatcat:inarypqtuvhvxhyhhyd4uncwcm