HUA GUO and AHMED H. ZEWAIL. Can. J. Chem. 72, 947 (1994). The elementary reaction dynamics of methyl iodide in two Rydberg states leading to an iodine and a methyl radical occur on the femtosecond time scale (M.H. Janssen, M. Dantus, H. Guo, and A.H. Zewail. Chem. Phys. Lett. 214, 281 (1993)). In this article, we consider the dynamics of this elementary process which involves both the Rydberg and valence states. Direct comparisons are made between theory and experiment with special focus on

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... special focus on the following observations: large isotope effects, mode dependence of the predissociation rates, and coherence effects. The quantal molecular dynamics in twodimensions show that. the initial wave packet motion occurs along a vibrational mode involving the light atoms accompanied by transitions from the Rydberg state to the repulsive state; subsequent dynamics on the dissociative state lead to the C-I bond cleavage. The theoretical calculations also give the decay behavior of the Rydberg states with lifetimes in agreement with those observed in the femtosecond experiments. Moreover, the large isotope effect in observed predissociation rates of CH31 and CD31 has been successfully reproduced by the same model. The two-dimensional dynamics underscore the shortcomings of a one-dimensional picture in which the C-I serves as the sole reaction coordinate. The model presented here offers a viable mechanism for the dynamics of these Rydberg states. HUA GUO et AHMED H. ZEWAIL. Can. J. Chem. 72, 947 (1994). La dynamique de la rCaction ClCmentaire de l'iodure de mCthyle dans les deux Ctats de Rydberg conduit i des radicaux iode et mCthyle dans un temps de l'ordre de la femtoseconde (M.H. Janssen, M. Dantus, H. Guo et A.H. Zewail. Chem. Phys. Lett. 214, 281 (1993)). Nous considCrons dans cet article la dynamique de ce processus ClCmentaire qui implique i la fois les Ctats de Rydberg et la valence. On a cornpark directement la thCorie et I'expCrimentation en mettant l'accent spCcialement sur les observations suivantes: un large effet isotopique, l'influence du mode sur la vitesse de prkdissociation et les effets de cohCrence. La dynamique molCculaire quantique en deux dimensions montre que le rnouvement du paquet d'ondes initial se produit le long d'un mode vibrationnel impliquant les atomes ICgers accompagnC des transitions i partir des Ctats de Rydberg jusqu'; 1'Ctat de ripulsion; les dynamiques subsiquentes relatives i 1'Ctat de dissociation conduisent au clivage de la liaison C-I. Les calculs thCoriques donnent Cgalement la dkgradation des Ctats de Rydberg avec des temps de vie correspondant i ceux observis dans les expCriences de l'ordre de la femtoseconde. De plus, le mkme rnodkle a perrnis de reproduire avec succks, le large effet isotopique dans les vitesses de prCdissociation observCes du CH,I et du CD31. La dynamique bi-dirnensionnelle met en Cvidence les dCfauts d'une image monodirnensionnelle dans laquelle la liaison C-I reprCsente la seule coordonnCe de la rCaction. Les modkles prCsentCs offrent un mCcanisme viable pour la dynarnique de ces Ctats de Rydberg. [Traduit par la rCdaction]